г. Владивосток

Аннотация

В данной работе рассмотрены технологии обогащения шеелита и вольфрамита.

Технология обогащения вольфрамовых руд включает: предварительную концентрацию, обогащение измельченных продуктов предварительной концентрации с получением коллективных (черновых) концентратов и их доводку.

Ключевые слова

Шеелитовая руда, вольфрамитовая руда, тяжелосредняя сепарация, отсадка, гравитационный метод, электромагнитная сепарация, флотация.

1. Введение 4

2. Предварительная концентрация 5

3. Технология обогащения вольфрамитовых руд 6

4. Технология обогащения Шеелитовых руд 9

5. Заключение 12

Список литературы 13

Введение

Вольфрам – металл серебристо-белого цвета, обладающий высокой твердостью, температурой кипения около 5500°С.

Российская Федерация располагает крупными разведанными запасами. Вольфрамоворудный потенциал ее оценивается в 2,6 млн. т триоксида вольфрама, в котором подтвержденные запасы составляют 1,7 млн. т, или 35% от таковых в мире.

Разрабатываемые месторождения в Приморском крае: Восток-2, ОАО Приморский ГОК (1,503%); Лермонтовское, АООТ Лермонтовская ГРК (2,462%).

Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно раз делить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые (гюбнеритовые).

При переработке вольфрамосодержащих руд используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие методы.

Предварительная концентрация.

Наиболее дешевыми и в то же время высокопроизводительными методами предконцентрации являются гравитационные, такие как тяжелосредная сепарация и отсадка.

Тяжелосредная сепарация позволяет стабилизировать качество поступающего в основные циклы переработки питания, выделить не только отвальный продукт, но и разделить руду на богатую крупновкрапленную и бедную тонковкрапленную, часто требующих принципиально разных схем переработки, поскольку они заметно отличаются по вещественному составу. Процесс характеризуется наибольшей по сравнению с другими гравитационными методами точностью разделения по плотности, что позволяет получать высокое извлечение ценного компонента при минимальном выходе концентрата. При обогащении руды в тяжелых суспензиях достаточна разница в плотностях разделяемых кусков 0,1 г/м3. Этот метод может с успехом применяться для крупновкрапленных вольфрамитовых и шеелит-кварцевых руд. Результаты исследований по обогащению вольфрамовых руд месторождений Пюн-ле-Винь (Франция) и Борралха (Португалия) в промышленных условиях показали, что результаты, получаемые с применением обогащения в тяжелых суспензиях, значительно лучше, чем при обогащении только на отсадочных машинах - в тяжелую фракцию извлечение составило более 93% от руды.

Отсадка по сравнению с тяжелосредным обогащением требует меньших капитальных затрат, позволяет обогащать материал в большом диапазоне плотности и крупности. Крупнокусковая отсадка получила широкое распространение при обогащении крупно- и средневкрапленных руд, не требующих тонкого измельчения. Применение отсадки предпочтительно при обогащении карбонатных и силикатных руд скарновых, жильных месторождений, при этом величина показателя контрастности руд по гравитационному составу должна превышать единицу.

Технология обогащения вольфрамитовых руд

Высокий удельный вес вольфрамовых минералов и крупнозернистая структура вольфрамитовых руд позволяет широко применять при их обогащении гравитационные процессы. Для получения высоких технологических показателей необходимо в гравитационной схеме сочетать аппараты с различными разделительными характеристиками, при которых каждая предыдущая операция по отношению к последующей является как бы подготовительной, улучшающей обогатимость материала. Принципиальная схема обогащения вольфрамитовых руд приведена на рис. 1.

Отсадку применяют, начиная с той крупности, при которой могут быть выделены отвальные хвосты. Эта операция используется также и для выделения крупновкрапленных вольфрамовых концентратов с последующим доизмельчением и обогащением хвостов отсадки. Основанием для выбора схемы отсадки и крупности обогащаемого материала служат данные, получаемые при разделении по плотностям материала крупностью – 25 мм. Если руды тонковкрапленные и предварительными исследованиями показано, что крупнокусковое обогащение и отсадка для них неприемлемы, то руду обогащают во взвесенесущих потоках малой толщины, к которым относится обогащение на винтовых сепараторах, струйных желобах, конусных сепараторах, шлюзах, концентрационных столах. При стадиальном измельчении и стадиальном обогащении руды извлечение вольфрамита в черновые концентраты более полное. Черновые вольфрамитовые гравитационные концентраты доводятся до кондиционных по развитым схемам с применением мокрых и сухих методов обогащения.

Богатые вольфрамитовые концентраты обогащают электромагнитной сепарацией, при этом электромагнитная фракция может быть загрязнена железистой цинковой обманкой, минералами висмута и частично мышьяка (арсенопиритом, скородитом). Для их удаления используют магнетизирующий обжиг, при котором усиливается магнитная восприимчивость сульфидов железа, и в то же время удаляются в виде газообразных оксидов вредные для вольфрамовых концентратов сера и мышьяк. Вольфрамит (гюбнерит) доизвлекают из шламов флотацией с применением жирно-кислотных собирателей и добавкой нейтральных масел. Черновые гравитационные концентраты сравнительно легко доводятся до кондиционных с применением электрических способов обогащения. Флотацию и флотогравитацию проводят с подачей ксантогената и вспенивателя в слабощелочной или слабокислой среде. Если концентраты загрязнены кварцем и легкими минералами, то после флотации их подвергают перечистке на концентрационных столах.

Похожая информация.

Вольфрамовые минералы, руды и концентраты

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно око­ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по со­ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми­нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне­вый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.

Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе­лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер­дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со­держит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облуче­нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо­ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.

Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их экс­плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.

Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо­либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.

По минералогическому составу различают два типа мес­торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд­ных образований - жильный и контактовый типы.

В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них харак­терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп­нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра­мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон­центраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обога­щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати­ческую сепарацию.

При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион­но-флотационные или чисто флотационные схемы.

Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.

При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога­щения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химичес­кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко­торой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес­печивают высокое извлечение вольфрама из руд.

Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пре­делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.

Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значи­тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес­ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко­лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме­талла).

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.

Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра­батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.

Концентраты разлагают кислотами.

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту. 24

При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.

Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03

Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 С и описывается следую­щими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.

Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней W03 до 20-22 %.

Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.

Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз­мола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).

Спекание шеелита с Na2C03. При темпе­ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.

Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.

Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.

Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).

Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания W03 до 20-22%.

Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф­рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-

Концентратов с содой:

Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;

Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой

Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.

Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.

Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.

Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).

При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон­станта равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и

0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. из­быток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, тре­буется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.

Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что

Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031

Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это

Ряс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве j от моляр­ного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при

Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпе­вает превращение по реакции:

3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.

Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.

Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.

Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при­водит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.

Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.

Вторичный пар

Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы

Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.

На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до

Вторичный пар

Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы

200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).

К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.

Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия

Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)

Где Me - железо, марганец.

Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.

Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати­рованный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.

Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.

Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение

Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.

Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.

Очистка от примесей

Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.

Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.

Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.

Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.

Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.

Очистка от молибдена. Растворы вольф­рамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите­льно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.

Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.

Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают во­льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во­льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:

CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция

И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.

На одном из предприятий в СССР при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.

Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03

Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.

Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.

Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:

Выпаривание

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.

Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глу­бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.

Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:

H2W04 =» W03 + Н20;

(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)

Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.

Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.

Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия

Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра­кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.

Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на­ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст­ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по­казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.

Экстракция описывается уравнением:

4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї

Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)

Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни­ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв­ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство­римости солей аминов в керосице). Примерный состав орга­нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь­ное.

На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.

Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс­тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.

Преимущества экстракционной переработки растворов вол­ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех­нологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам­мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ­водственные площади.

Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир­тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.

Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра­кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются по­лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В слу­чае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:

2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)

Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст­вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко­лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат­рудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе­ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст­воры, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.

Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс­тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель­ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами

В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.

Реакция разложения:

CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час­тицах шеелита.

Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка­ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че­рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите­льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион­ной способности).

Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.

При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со­держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо­дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст­воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе­ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.

Кислотный способ отличается от щелочных способов раз­ложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном со­держании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто­му разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.

Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.

В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.

Магнитные методы широко применяются при обогащении руд черных, цветных и редких металлов и в других областях промышленности, в том числе и пищевой. Они используются для обогащения железных, марганцевых, медно-никелевых вольфрамовых руд, а также для доводки концентратов руд редких металлов, регенерации ферромагнитных утяжелителей в установках для разделения в тяжелых суспензиях, для удаления железных примесей из кварцевых песков, пирита из угля и др.

Все минералы различны по удельной магнитной восприимчивости и для извлечения слабомагнитных минералов необходимы поля с высокими магнитными характеристиками в рабочей зоне сепаратора.

В рудах редких металлов, в частности вольфрама и ниобия и тантала, основные минералы в виде вольфрамита и колумбита-танталита обладают магнитными свойствами и возможно применение высоко градиентной магнитной сепарации с извлечением в магнитную фракцию рудных минералов.

В лаборатории магнитных методов обогащения НПО “ЭРГА” проводились испытания вольфрамовой и ниобий-танталовой руды Спойкойнинского и Орловского месторождения. Для сухой магнитной сепарации применялся валковый сепаратор СМВИ производства НПО “ЭРГА”

Сепарация вольфрамовой и ниобий-танталовой руды проходила по схеме №1. Результаты представлены в таблице.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

Содержание в хвостах сепарации полезных компонентов составляет: WO3 по первой схеме сепарации - 0,031±0,011%, по второй - 0,048±0,013%; Ta 2 O 5 и Nb 2 O 5 -0,005±0,003%. Это говорит о том, что индукции в рабочей зоне сепаратора хватает для извлечения слабомагнитных минералов в магнитную фракцию и магнитный сепаратор типа СМВИ пригоден для получения отвальных хвостов.

Испытания магнитного сепаратора СМВИ проводились также на бадделеитовой руде с целью извлечения слабомагнитных минералов железа (гематита) в хвосты и очистки циркониевого концентрата.

Результатом сепарации стало снижение содержания железа в немагнитном продукте с 5,39% до 0,63% с извлечением 93%. Содержание циркония в концентрате увеличилось на 12%.

Схема работы сепаратора представлены на Рис. 1

Применение магнитного сепаратора СМВИ нашло широкое применение при обогащении различных руд. СМВИ может служить как основным обогатительным оборудованием, так и в качестве доводки концентратов. Подтверждению этому служат успешные полупромышленные испытания данного оборудования.

Минералы и руды вольфрама

Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.

Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.

Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.

Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.

Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.

Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)

При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)

C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.

Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.

Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)

Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи

при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.

Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.

Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.

Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.

Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

вольфрам кислота ангидрид осаждение

Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.

Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)

В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%