Состав и свойства газовых гидратов. Газовые гидраты - iv_g

Национальный минерально-сырьевой университет Горный

Научный руководитель: Гульков Юрий Владимирович, кандидат технических наук, Национальный минерально-сырьевой университет Горный

Аннотация:

В данной статье рассматриваются химические и физические свойства газовых гидратов, история их изучения и исследования. Кроем того, рассматриваются основные проблемы, препятствующие организации коммерческой добычи газовых гидратов.

In this article we describes chemical and physical characteristics of gas hydrates, the history of their study and research. In addition, the basic problems hindering the organization of commercial production of gas hydrates аре considered.

Ключевые слова:

газогидраты; энергетика; коммерческая добыча; проблемы.

gas hydrates; power engineering; commercial extraction; рroblems.

УДК 622.324

Введение

Первоначально человек использовал собственные силы как источник энергии. Через некоторое время на помощь пришли энергия дерева и органики. Около века назад основным энергоресурсом стал уголь, через 30 лет его первенство разделила нефть. Сегодня энергетика мира зиждется на триаде газ-нефть-уголь. Однако, в 2013 году это равновесие было смещено с в сторону газа японскими энергетиками. Япония- мировой лидер импорта газа. Государственная корпорация нефти, газа и металлов (JOGMEC) (Japan Oil, Gas & Metals National Corp.) сумела первой в мире получить газ из гидрата метана на дне Тихого океана с глубины 1,3 километра . Пробная добыча длилась всего 6 недель, не смотря на то, что в плане рассматривалась двухнедельная добыча, было добыто 120 тыс куб м природного газа Это открытие позволит стране стать независимой от импорта, в корне изменить свою экономику. Что такое газогидрат и как он может повлиять на мировую энергетику?

Целью данной статьи является рассмотрение проблем в освоении газогидратов.

Для этого были поставлены следующие задачи:

• Изучить историю исследования газогидратов
• Изучить химические и физические свойства
• Рассмотреть основные проблемы освоения

Актуальность

Традиционные ресурсы распределены по Земле не равномерно, кроме того, они ограничены. По современным оценкам запасов нефти по сегодняшним меркам потребления хватит на 40 лет, энергоресурсов природного газа- на 60-100. Мировые же запасы сланцевого газа оцениваются примерно в 2 500-20 000 трлн. куб. м. Это энергетический резерв человечества более чем на тысячу лет Коммерческая добыча гидратов подняла бы мировую энергетику на качественно новый уровень. Другими словами, изучение газогидратов открыло перед человечеством альтернативный источник энергии. Но существует и ряд серьезных препятствий их изучению и коммерческой добычи.

Историческая справка

Возможность существования газогидратов была предсказала Стрижовым И.Н., но он говорил о нецелесообразности их добычи. Гидрат метана в лаборатории впервые получил Виллар в 1888 году, вместе с гидратами других легких углеводородов. Первоначальные столкновения с газогидратами, рассматривались как проблемы и помехи в добыче энергии. В первой половине XX века было установлено, что газогидраты являются причиной пробкообразования в газопроводах, расположенных в арктических районах (при температуре выше 0 °С). В 1961г. было зарегистрировано открытие Васильева В.Г., Макагона Ю.Ф., ТребинаФ.А., Трофимука А.А., Черского Н.В. «Свойство природных газов находиться в твердом состоянии вземной коре» , возвестившее о новом природном источнике углеводородов- газогидрате. После этого заговорили об исчерпаемости традиционных ресурсов громче, и уже через 10 лет было обнаружено первое месторождения газогидратов в январе 1970 в Заполярье, на границе Западной Сибири, оно носит название Мессояхское. Далее были проведены крупные экспедиции ученых как СССР, так и многих других стран.

Слово химии и физики

Газогидраты - это молекулы газа, облепленные вокруг молекулами воды, словно «газ в клетке». Это называется водный клатратный каркас. Представьте, что летом вы поймали бабочку в ладони, бабочка- это газ, ваши ладони-молекулы воды. Т.к вы охраняете бабочку от внешних воздействий, но она сохранит свою красоту и индивидуальность. Так и газ ведет себя в клатратном каркасе.

В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного «снега».

Гидраты залегают при определенных термобарических условиях- фазовое равновесие. При атмосферном давлении газовые гидраты природных газов существуют вплоть до 20-25 °C. Благодаря своей структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата метана около 900 кг/м³, что ниже плотности воды и льда. При нарушении фазового равновесия: повышении температуры и/ или уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа, обладают низкой теплопроводностью.

Разработка

Газогидраты труднодоступны,т.к. к настоящему времени установлено, что около 98% залежей газогидратов сосредоточены на шельфе и континентальном склоне океана, на глубинах воды более 200 - 700 м, и только всего 2% - в приполярных частях материков. Поэтому, проблемы в освоении коммерческой добычи газовых гидратов встречаются уже на этапе разработки их месторождений.

На сегодняшний день существует несколько методов обнаружения залежей газовых гидратов: сейсмическое зондирование, гравиметрический метод, измерение теплового и диффузного потоков над залежью, изучение динамики электромагнитного поля в исследуемом регионе и др.

При сейсмическом зондировании используются данные двухмерной (2-D) сейсморазведки при наличии свободного газа под гидратонасыщенным пластом определяется нижнее положение гидратонасыщенных пород. Но при сейсморазведке нельзя обнаружить качество залежи, степень гидратонасыщенности пород. Кроме того, сейсморазведка не применима на сложных рельефах.Но она выгодна более всех с экономической стороны, однако, лучше ее использовать в дополнении с другими методами.

Например, пробелы можно заполнить применив в дополнении с сейсморазведке электромагнитную разведку. Она позволит более точно охарактеризовать породу, благодаря индивидуальным сопротивлениям в точках залегания газогидратов. Министерство энергетики США планирует проводить ее с 2015 года. Сейсмоэлектромагнитный способ применялся для разработки Черноморских месторождений.

Также рентабельно разрабатывать месторождение насыщенных залежей комбинированным методом разработки, когда процесс разложения гидратов сопровождается снижением давления с одновременным тепловым воздействием. Понижение давления позволит сэкономить тепловую энергию, затрачиваемую на диссоциацию гидратов, а прогрев поровой среды будет препятствовать повторному образованию газогидратов в призабойной зоне пласта.

Добыча

Следующим камнем преткновения является непосредственно добыча гидратов. Гидраты залегают в твердой форме, что вызывает трудности. Так как газогидрат залегает в определенных термобарических условиях, то при нарушении одного из них он будет разлагаться на газ и воду, в соответствии с этим были разработаны следующие технологии извлечения гидратов.

1. Разгерметизация:

Выводы гидрат из фазового равновесия он разложится на газ и воду. Эта технология славится своей тривиальностью и экономической целесообразностью, кроме того на ее плечи ложится успех первой добычи японцев 2013 года. Но не все так радужно: образовавшаяся вода при низких температурах может закупорить оборудование. Кроем того, технология действительно эффективна, т.к. при проведении пробной добычи метана на месторождении Маллик за 5,5 дней было добыто 13 000 куб. м газа, что во много раз превышает показатели добычи на этом же месторождении по технологии нагревания — 470 куб. м газа за 5 дней. (см. таблица)

2. Нагревание:

Снова нужно разложить гидрат на газ и воду но уже по средствам подведения тепла. Подвод тепла может осуществляться разными способами: впрыскивание теплоносителя, циркуляция горячей воды, нагрев паром, нагрев электричеством. Хотелось бы остановиться на интересной технологии придуманий исследователями из Дортмундского университета. Проект предполагает прокладку трубопровода до залежей газогидратов на морском дне. Особенность его в том, что у трубы двойные стенки. По внутренней трубе к месторождению подается морская вода, нагретая до 30-40˚С, температуры фазового перехода, и пузырьки газообразного метана вместе с водой поднимаются по внешней трубе наверх. Там метан отделяется от воды, отправляется в цистерны или в магистральный трубопровод, а теплая вода возвращается вниз, к залежам газогидратов. Однако, этот метод добычи требует высоких затрат, постоянного увеличения подводимого количества теплоты. При этом газогидрат разлагается медленнее.

3. Введение ингибитора:

Также для разложения гидрата использую ввод ингибитора. В Институте Физики и Технологии Университета Бергена в качестве ингибитора рассмотрели углекислый газ. С помощью этой технологии можно получить метан без непосредственной добыче самих гидратов. Этот метод уже тестируется Японской Национальной Корпорацией Нефти, Газа и Металлов (JOGMEC) при поддержке Американского Департамента Энергетики. Но эта технология таит в себе экологическую опасность, требует высоких затрат. Реакции при этом протекает медленнее.

Название проекта	Дата	Страны-участницы	Компании	Технология
Маллик, Канада		Япония, Канала США, Германия, Индия	JOGMEC, BP, Chevron Texaco	Нагреватель (теплоноситель-вода)
Северный склон Аляски, США		США, Япония	Conoco Phillips, JOGMEC	Инъекция углекислого газа, ввод ингибитора
Аляска, США			BP, Schlumberger	Бурение с целью изучения свойств газогидрата
Маллик, Канада		Япония, Канада	JOGMEC в составе частного государственного консорциума	Разгерметизация
Огонь во льду (Ignik Sikumi ), Аляска, США		США, Япония, Норвегия	Conoco Phillips, JOGMEС, университет Бергена (Норвегия)	Инъекция углекислого газа
Совместный проект (Joint Industry Project ) Мексиканский залив, США			Chevron как лидер консорциума	Бурение с целью изучения геологии залегания газогидратов
Вблизи полуострова Ацуми, Япония			JOGMEC, JAPEX, Japan Drilling	Разгерметизация

Источник - аналитический центр по материалам открытых источников

Технологии

Еще одной причиной неосвоенности коммерческой добычи гидратов -отсутствие технология для их выгодной добычи, что провоцирует большие капиталовложения. В зависимости от технологии, встречаются разные барьеры: эксплуатация специального оборудования для введения химических элементов и/или локального нагрева для избегания повторного образования газогидратов и закупоривания скважин; применения технологий, препятствующих добыче песка.

Например, в 2008 году по предварительным оценкам для месторождения Маллик в канадской Арктике указывали на то, что издержки разработки варьируются в пределах 195-230 долл./тыс. куб. м для газогидратов, расположенных над свободным газом, и в пределах 250- 365 долл./тыс. куб. м для газогидратов, расположенных над свободной водой.

Для решения этой проблем необходимо популяризовать коммерческую добычу гидратов среди научных кадров. Организовывать больше научных конференций, конкурсов для усовершенствования старого либо создания нового оборудования, что могло бы обеспечить меньше издержки.

Экологическая опасность

Более того, разработка газогидратных месторождений неизбежно приведет к увеличению объемов выброса природного газа в атмосферу и, как следствие, к усилению парникового эффекта. Метан является мощным парниковым газом и, несмотря на то, что его время жизни в атмосфере меньше, чем у СО₂, потепление, вызванное выбросами в атмосферу больших количеств метана, будет в десятки раз быстрее, чем потепление, вызванное углекислым газом. Кроме этого, если глобальное потепление, парниковый эффект или по другим причинам будет вызван распад хотя бы одного месторождения газогидратов, то это вызовет колоссальный выброс метана в атмосферу. И, словно лавина, от одного залегания до другого, это приведет к глобальным изменения климата на Земле, а последствия этих изменений даже приблизительно предсказать нельзя.

Во избежание этого необходима интеграция данных комплексных анализов разведки, прогнозирование возможных поведения залежей.

Детонация

Еще одной нерешенной задачей для добытчиков становится весьма неприятное свойство газогидратов «детонировать» при самых незначительных сотрясениях. При этом кристаллы быстро проходят фазу трансформации в газообразное состояние, и обретают объем в несколько десятков раз превышающий исходный. Поэтому в сообщениях японских геологов очень аккуратно говорится о перспективе разработки метангидратов - ведь катастрофа буровой платформы Deepwater Horizon, по мнению ряда ученых, включая профессора Калифорнийского университета в Беркли Роберта Би, стала следствием взрыва гигантского пузыря метана, который образовался из потревоженных буровиками донных залежей гидратов.

Добыча нефти и газа

Газогидраты рассматриваются не только со стороны энергетического ресурса, чаще с ними сталкиваются при добычи нефти. И снова мы обратимся к гибели платформы Deepwater Horizon в Мексиканском заливе. Тогда для контроля над вырывающейся нефтью соорудили специальный короб, который планировали поставить над аварийным устьем скважины. Но нефть оказалась весьма газированной, и метан стал образовывать на стенках короба целые наледи газогидратов. Они примерно на 10% легче воды, и когда количество газогидратов стало достаточно большим, они просто стали поднимать короб, что, в общем-то, заранее предсказывалось специалистами.

С той же проблемой столкнулись при добыче традиционного газа. Кроме «природных» газовых гидратов, образование газовых гидратов является большой проблемой в магистральных газопроводах, расположенных в условиях умеренного и холодного климата, поскольку газовые гидраты способны забить газопровод и снизить его пропускную способность. Для того, чтобы этого не происходило, в природный газ добавляют небольшое количество ингибитора и ли же просто используют подогрев.

Эти проблемы решают такими же способами как и при добычи: понижая давления, нагревая, вводя ингибитор.

Заключение

В данной статье были рассмотрены барьеры, стоящие на пути коммерческой добычи газогидратов. Они встречаются уже на этапе разработке газовых месторождений, непосредственно при самой добычи. Кроме того, на данный момент газогидраты являются проблемой при нефте- и газодобычи. На сегодняшний день, впечатляющие запасы газогидратов, экономическая рентабельность требуют накопления информации и уточнений. Специалисты до сих пор находятся в поиске оптимальных решений разработки газигидратных месторождений. Но с развитием технологий стоимость разработки залежей должна снизиться.

Библиографический список:

1. Васильев А., Димитров Л. Оценка пространственного распределения и запасов газогидратов в Черном море // Геология и геофизика. 2002. №7. т. 43.
2. Дядин Ю. А., Гущин А.Л. Газовые гидраты. // Соросовский образовательный журнал, №3, 1998, с. 55–64
3. Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы. – 70 с.
4. Трофимук А. А., Макогон Ю. Ф., Толкачев М. В., Черский Н. В. Особенности обнаружения разведки и разработки газогидратных залежей -2013 г. [Электронный ресурс] http://vimpelneft.com/fotogalereya/6-komanda-vymlnefti/detail/32-komanda-vympelnefti
5. Химия и Жизнь, 2006, №6, стр. 8.
6. The Day The Earth Nearly Died – 5. 12. 2002 [электронный ресурс] http://www.bbc.co.uk/science/horizon/2002/dayearthdied.shtml

Рецензии:

1.12.2015, 12:12 Мордашев Владимир Михайлович
Рецензия : Статья посвящена широкому кругу проблем, связанных с актуальной задачей освоения газогидратов - перспективного энергетического ресурса. Решение этих проблем потребует, в том числе, анализа и обобщения разнородных данных научных и технологических исследований, носящих зачастую неупорядоченный, хаотический характер. Поэтому рецензент рекомендует авторам в своей дальнейшей работе обратить внимание на статью "Эмпиризм для хаоса", сайт, №24, 2015, с. 124-128. Статья "Проблемы освоения газогидратов" представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, её следует опубликовать.

18.12.2015 2:02 Ответ на рецензию автора Курикова Полина Робертовна :
Ознакомилась со статьей, при дальнейшей разработке темы,решении освещенных проблем, буду пользоваться данными рекомендациями. Благодарю.

Еще несколько лет назад среди экономистов, то есть людей, далеких от техники, была популярна теория «исчерпания углеводородов». Во многих изданиях, составляющих цвет глобальной финансовой элиты, обсуждалось: каким же будет мир, если вскоре на планете совсем закончится, например, нефть? А какими будут цены на нее, когда процесс «исчерпания» вступит, так сказать, в активную фазу?

Впрочем, «сланцевая революция», происходящая сейчас буквально на наших глазах, убрала эту тему как минимум на задний план. Всем стало понятно то, о чем раньше говорили лишь некоторые специалисты: углеводородов на планете еще достаточно. Говорить об их физическом исчерпании явно рано.

Реальный же вопрос – в развитии новых технологий добычи, позволяющих добывать углеводороды из источников, ранее считавшихся недоступными, а также в стоимости получаемых с их помощью ресурсов. Добыть можно почти все что угодно, просто это будет дороже.

Все это заставляет человечество искать новые «нетрадиционные источники традиционного топлива». Одним из них как раз и является упомянутый выше сланцевый газ. О различных аспектах, связанных с его добычей, «ГАЗTechnology» писал уже не раз.

Однако есть и другие такие источники. В их числе и «герои» нашего сегодняшнего материала – газовые гидраты.

Что это такое? В самом общем смысле газовые гидраты – это кристаллические соединения, образующиеся из газа и воды при определенных температуре (достаточно низкой) и давлении (довольно высоком).

Заметим: в их образовании могут принимать участие самые разные химические вещества. Речь совсем не обязательно идет именно об углеводородах. Первые гидраты газов, которые когда-либо наблюдали ученые, состояли из хлора и сернистого газа. Произошло это, кстати, еще в конце XVIII века.

Однако, поскольку нас интересуют практические аспекты, связанные с добычей природного газа, мы здесь будем говорить, прежде всего, об углеводородах. Тем более что в реальных условиях среди всех гидратов преобладают именно гидраты метана.

Согласно теоретическим оценкам, запасы подобных кристаллов буквально поражают воображение. По самым скромным подсчетам речь идет о 180 триллионах кубических метров. Более оптимистические оценки дают цифру, которая в 40 тысяч раз больше. При таких показателях, согласитесь, говорить об исчерпаемости углеводородов на Земле даже как-то неудобно.

Надо сказать, что гипотеза о наличии в условиях сибирской мерзлоты огромных залежей газовых гидратов была выдвинута советскими учеными еще в грозные 40-е годы прошлого века. Через пару десятилетий она нашла свое подтверждение. А в конце 60-х даже началась разработка одного из месторождений.

Впоследствии ученые подсчитали: зона, в которой гидраты метаны способны находится в стабильном состоянии, покрывает 90 процентов всего морского и океанского дна Земли и плюс 20 процентов суши. Выходит, что речь идет о потенциально общераспространенном полезном ископаемом.

Идея добывать «твердый газ» действительно выглядит привлекательно. Тем более что в единице объема гидрата содержится порядка 170 объемов самого газа. То есть достаточно, казалось бы, достать совсем немного кристаллов, чтобы получить большой выход углеводородов. С физической же точки зрения они находятся в твердом состоянии и представляют нечто вроде рыхлого снега или льда.

Проблема, однако, в том, что расположены газовые гидраты, как правило, в весьма труднодоступных местах. «Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов – тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях – от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов», – сообщает «Википедия». Таким образом, речь идет, как правило, о работе в экстремальных глубоководных условиях, при большом давлении.

Добыча газовых гидратов может быть связана и с другими трудностями. Подобные соединения способны, например, детонировать даже при небольших сотрясениях. Они очень быстро переходят в газовое состояние, что в ограниченном объеме может вызвать резкие скачки давления. По сообщениям специализированных источников, именно такие свойства газовых гидратов стали источником серьезных проблем у добывающих платформ в Каспийском море.

Кроме того, метан относится к числу газов, способных создавать парниковый эффект. Если промышленная добыча будет вызывать его массовые выбросы в атмосферу, это чревато усугублением проблемы глобального потепления. Но даже если на практике этого и не произойдет, пристальное и недоброжелательное внимание «зеленых» подобным проектам практически гарантировано. А их позиции в политическом спектре многих государств сегодня весьма и весьма сильны.

Все это чрезвычайно «утяжеляет» проекты по разработке технологий добычи метановых гидратов. Фактически по-настоящему промышленных способов разработки таких ресурсов на планете пока нет. Однако соответствующие разработки ведутся. Есть даже патенты, выданные изобретателям подобных способов. Их описание порой носит настолько футуристический характер, что кажется списанным с книги какого-то фантаста.

Например, «Способ добычи газовых гидратных углеводородов со дна водных бассейнов и устройство для его реализации (патент РФ № 2431042)», изложенный на сайте http://www.freepatent.ru/: «Изобретение относится к области добычи полезных ископаемых, находящихся на морском дне. Техническим результатом является повышение добычи газовых гидратных углеводородов. Способ заключается в разрушении донного слоя острыми кромками ковшей, закрепленных на вертикальной ленте транспортера, передвигающегося по дну бассейна с помощью гусеничного движителя, относительно которого лента транспортера перемещается вертикально, с возможностью заглубления в дно. При этом газовый гидрат поднимают в зону, изолированную от воды поверхностью опрокинутой воронки, где его нагревают, а выделившийся газ транспортируют на поверхность с помощью шланга, закрепленного на вершине воронки, подвергнув его дополнительному нагреву. Также предложено устройство для реализации способа». Заметим: все это должно происходить в морской воде, на глубине в несколько сотен метров. Трудно даже представить, какую сложность имеет данная инженерная задача, и сколько может стоить добытый таким способом метан.

Есть, впрочем, и другие способы. Вот описание еще одного метода: «Известен способ добычи газов (метана, его гомологов и др.) из твердых газогидратов в донных отложениях морей, океанов, при котором в пробуренную до его подошвы скважину выявленного пласта газогидратов погружают две колонны труб – закачивающую и откачивающую. Природная вода с естественной температурой или подогретая поступает по закачивающей трубе и разлагает газогидраты на систему «газ-вода», аккумулирующуюся в образующейся в подошве пласта газогидратов сферической ловушке. По другой колонне труб осуществляют откачку из этой ловушки выделяющихся газов… Недостатком известного способа является необходимость подводного бурения, что является технически обременительным, затратным и вносящим порой непоправимые нарушения в сложившуюся подводную среду водоема» (http://www.findpatent.ru).

Можно привести и другие описания подобного рода. Но из уже перечисленного ясно: промышленная добыча метана из газовых гидратов является пока делом будущего. Она потребует сложнейших технологических решений. Да и экономика подобных проектов пока неочевидна.

Впрочем, работы в этом направлении идут, и довольно активно. Особенно ими интересуются страны, расположенные в наиболее быстрорастущем, а значит предъявляющем все новый спрос на газовое топливо регионе мира. Речь идет, конечно же, о Юго-Восточной Азии. Одним из государств, работающих в данном направлении, является Китай. Так, по сообщению газеты «Женьминь жибао», в 2014 году морские геологи провели широкомасштабные исследования одного из расположенных неподалеку от его побережья участков. Проведенное бурение показало, что там содержатся газовые гидраты большой чистоты. Всего было сделано 23 скважины. Это позволило установить, что площадь распространения газовых гидратов на участке составляет 55 квадратных километров. А его запасы, по утверждениям китайских специалистов, составляют 100-150 триллионов кубических метров. Приведенная цифра, откровенно говоря, столь велика, что заставляет задуматься, не слишком ли она оптимистична, и действительно ли такие ресурсы могут быть извлечены (китайская статистика вообще нередко вызывает у специалистов вопросы). Тем не менее очевидно: ученые Поднебесной активно работают в данном направлении, изыскивая способы обеспечения своей быстрорастущей экономики столь необходимыми ей углеводородами.

Ситуация в Японии, конечно, сильно отличается от того, что наблюдается в Китае. Однако снабжение топливом Страны Восходящего Солнца и в более спокойные времена было отнюдь не тривиальной задачей. Ведь традиционными ресурсами Япония обделена. А после трагедии на Фукусимской АЭС в марте 2011 года, заставившей власти страны под давлением общественного мнения сократить программы ядерной энергетики, данная проблема обострилась практически до предела.

Именно поэтому в 2012 году одна из японских корпораций начала пробное бурение под океанским дном на расстоянии всего нескольких десятков километров от островов. Глубина самих скважин составляет несколько сотен метров. Плюс глубина океана, которая в том месте составляет около километра.

Надо признать, что через год японским специалистам удалось получить в этом месте первый газ. Однако говорить о полном успехе пока не приходится. Промышленная добыча в данном районе, по прогнозам самих японцев, может начаться не ранее 2018 года. А главное, трудно оценить, какой же будет итоговая себестоимость топлива.

Тем не менее, можно констатировать: человечество все же потихоньку «подбирается» к залежам газовых гидратов. И не исключено, что настанет день, когда оно будет извлекать из них метан в действительно промышленных масштабах.

Годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8·10 14 до 7.6·10 18 м³ . Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Газовые гидраты в природе

Большинство природных газов (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , CO 2 , N 2 , H 2 S , изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт , гликоли , 30%-ный раствор CaCl 2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Научные исследования

В последние годы интерес к проблеме газовых гидратов во всем мире значительно усилился. Рост активности исследований объясняется следующими основными факторами:

• активизацией поисков альтернативных источников углеводородного сырья в странах, не обладающих ресурсами энергоносителей, так как газовые гидраты являются нетрадиционным источником углеводородного сырья, опытно-промышленное освоение, которого может начаться в ближайшие годы;
• необходимостью оценки роли газовых гидратов в приповерхностных слоях геосферы, особенно в связи с их возможным влиянием на глобальные климатические изменения;
• изучением закономерностей образования и разложения газовых гидратов в земной коре в общетеоретическом плане с целью обоснования поисков и разведки традиционных месторождений углеводородов (природные гидратопроявления могут служить маркерами более глубокозалегающих обычных месторождений нефти и газа);
• активным освоением месторождений углеводородов, расположенных в сложных природных условиях (глубоководный шельф, полярные регионы), где проблема техногенных газогидратов обостряется;
• целесообразностью сокращения эксплуатационных затрат на предупреждение гидратообразования в промысловых системах добычи газа за счёт перехода на энерго-ресурсосберегающие и экологически чистые технологии;
• возможностью использования газогидратных технологий при разработке, хранении и транспорте природного газа.

В последние годы (после проведения в 2003 году совещания в ОАО «Газпром») исследования гидратов в России продолжались в различных организациях как посредством госбюджетного финансирования (два интеграционных проекта Сибирского отделения РАН , небольшие гранты РФФИ , грант губернатора Тюмени, грант министерства высшего образования РФ), так и за счёт грантов международных фондов - ИНТАС, СРДФ, ЮНЕСКО (по программе «плавучий университет» - морские экспедиции под эгидой ЮНЕСКО под лозунгом Training Through Research - обучение через исследования), КОМЕКС (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), ЧАОС (Carbon-Hydrate Accumulations in the Okhotsk Sea) и др.

В 2002-2004 гг. исследования по нетрадиционным источникам углеводородов, включая газовые гидраты (с учетом коммерческих интересов ОАО «Газпром»), продолжались в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и ОАО «Промгаз» при небольшом масштабе финансирования. В настоящее время исследования по газовым гидратам проводятся в ОАО «Газпром» (главным образом, в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»), в институтах Российской академии наук, в университетах.

Исследования геологических и технологических проблем газовых гидратов были начаты в середине 60-х годов специалистами ВНИИГАЗа. Вначале ставились и решались технологические вопросы предупреждения гидратообразования, затем тематика постепенно расширялась: включались в сферу интересов кинетические аспекты гидратообразования, далее значительное внимание было уделено геологическим аспектам, в частности возможностям существования газогидратных залежей, теоретическим проблемам их освоения.

Геологические исследования газовых гидратов

Следующий этап исследований термодинамики гидратообразования связан с освоением гигантских северных месторождений - Уренгойского и Ямбургского. Для совершенствования методов предупреждения гидратообразования применительно к системам сбора и промысловой обработки конденсатсодержащих газов понадобились экспериментальные данные по условиям гидратообразования в высококонцентрированных растворах метанола в широком диапазоне температур и давлений. В ходе экспериментальных исследований (В. А. Истомин, Д. Ю. Ступин и др.) выяснились серьёзные методические трудности получения представительных данных при температурах ниже минус 20 °C. В связи с этим была разработана новая методика исследований фазовых равновесий газовых гидратов из многокомпонентных газовых смесей с регистрацией тепловых потоков в гидратной камере и при этом обнаружена возможность существования метастабильных форм газовых гидратов (на стадии их образования), что подтвердилось последующими исследованиями зарубежных авторов. Анализ и обобщение новых экспериментальных и промысловых данных (как отечественных, так и зарубежных) дал возможность разработать (В. А. Истомин, В. Г. Квон, А. Г. Бурмистров, В. П. Лакеев) инструкцию по оптимальному расходу ингибиторов гидратообразования (1987 г.).

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий

Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились ещё в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объёмы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в том числе и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Ещё одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4°С и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 - 16 МПа (150-160 атм.).

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений. Однако вполне обоснованно полагать, что в ближайшей перспективе прогресс технологий газодобычи сможет обеспечить экономическую целесообразность разработки месторождений газовых гидратов. На основе анализа геологических условий залегания типовых газогидратных залежей и результатов численного моделирования автором выполнена оценка перспективности добычи газа из гидратов.

Газовые гидраты представляют собой твердые соединения молекул газа и воды, существующие при определенных давлениях и температурах. В одном кубометре природного гидрата содержится до 180 м3 газа и 0,78 м3 воды. Если раньше гидраты изучались с позиции технологических осложнений при добыче и транспорте природного газа, то с момента обнаружения залежей природных газовых гидратов их стали рассматривать как наиболее перспективный источник энергии. В настоящий момент известно более двухсот месторождений газовых гидратов, большая часть которых расположена на морском дне. По последним оценкам, в залежах природных газовых гидратов сосредоточено 10-1000 трлн м3 метана , что соизмеримо с запасами традиционного газа. Поэтому стремление многих стран (особенно стран-импортеров газа: США, Японии, Китая, Тайваня) освоить этот ресурс вполне объяснимо. Но, несмотря на последние успехи геологоразведочного бурения и экспериментальных исследований гидратов в пористых средах, вопрос об экономически рентабельном способе добычи газа из гидратов остается по-прежнему открытым и требует дальнейшего изучения.

Газогидратные месторождения

Самое первое упоминание о больших скоплениях газовых гидратов связано с Мессояхским месторождением, открытым в 1972 г. в Западной Сибири. Вопросами анализа разработки этого месторождения занимались многие исследователи, опубликовано более ста научных статей. Согласно работе в верхней части продуктивного разреза Мессояхского месторождения предполагается существование природных гидратов. Однако следует отметить, что прямые исследования гидратоносности месторождения (отбор керна) не проводились, а те признаки, по которым выявлены гидраты, носят косвенный характер и допускают различную трактовку .

Поэтому к настоящему моменту нет единого мнения о гидратоносности Мессояхского месторождения.

В этом отношении наиболее показательным является пример другого предполагаемого гидратоносного района - северного склона Аляски (США). Долгое время считалось, что данный район имеет значительные запасы газа в гидратном состоянии. Так, утверждалось , что в районе нефтяных месторождений Прудо Бей и Кипарук Ривер имеется шесть гидратонасыщенных пластов с запасами 1,0-1,2 трлн м3. Предположение о гидратоносности строилось на результатах опробования скважин в вероятном интервале залегания гидратов (эти интервалы характеризовались крайне низкими дебитами газа) и интерпретации геофизических материалов.

С целью изучения условий залегания гидратов на Аляске и оценки их ресурсов в конце 2002 г. компания «Анадарко» (Anadarko) совместно с Департаментом энергетики США организовала бурение разведочной скважины Хот Айс № 1 (HOT ICE #1). В начале 2004 г. скважина была закончена на проектной глубине 792 м. Тем не менее, несмотря на ряд косвенных признаков наличия гидратов (данные геофизических исследований и сейсморазведки), а также на благоприятные термобарические условия, гидратов в поднятых кернах обнаружено не было . Это еще раз подтверждает тезис о том, что единственным надежным способом обнаружения гидратных залежей является разведочное бурение с отбором керна.

На данный момент подтверждена гидратоносность лишь двух месторождений природных гидратов, представляющих наибольший интерес с точки зрения промышленного освоения: Маллик - в дельте реки Макензи на северо-западе Канады , и Нанкай - на шельфе Японии.

Месторождение Маллик

Существование природных гидратов подтверждено бурением исследовательской скважины в 1998 г. и трех скважин в 2002 г. На этом месторождении успешно проведены промысловые эксперименты по добыче газа из гидратонасыщенных интервалов. Есть все основания полагать, что оно является характерным типом континентальных гидратных месторождений, которые будут открыты в дальнейшем.

На основе геофизических исследований и изучении кернового материала выявлены три гидратосодержащих пласта (A, B, C) общей мощностью 130 м в интервале 890-1108 м. Зона вечной мерзлоты имеет мощность порядка 610 м, а зона стабильности гидрата (ЗСГ) (т.е. интервал, где термобарические условия соответствуют условиям стабильности гидратов) простирается от 225 до 1100 м. Зона стабильности гидратов определяется по точкам пересечения равновесной кривой образования гидрата пластового газа и кривой изменения температуры разреза (см. рис. 1). Верхняя точка пересечения является верхней границей ЗСГ, а нижняя точка - соответственно нижней границей ЗСГ. Равновесная температура, соответствующая нижней границе зоны стабильности гидратов, составляет 12,2°С .

Пласт А находится в интервале от 892 до 930 м, где отдельно выделяется гидратонасыщенный пропласток песчаника (907-930 м). По данным геофизики, насыщенность гидратом варьирует от 50 до 85%, остальное поровое пространство занято водой. Пористость составляет 32-38%. Верхняя часть пласта А состоит из песчаного алеврита и тонких прослоев песчаника с гидратонасыщенностью 40-75%. Визуальный осмотр поднятых на поверхность кернов выявил, что гидрат в основном занимает межзеренное поровое пространство. Данный интервал является самым холодным: разница между равновесной температурой гидратообразования и пластовой температурой превышает 4°С.

Гидратный пласт В (942-992 м) состоит из нескольких песчаных пропластков толщиной 5-10 м, разделенных тонкими прослоями (0,5-1 м) свободных от гидратов глин. Насыщенность гидратами варьирует в широких пределах от 40 до 80%. Пористость изменяется от 30 до 40%. Широкий предел изменения пористости и гидратонасыщенности объясняется слоистым строением пласта. Гидратный пласт В подстилается водоносным пропластком мощностью 10 м.

Пласт С (1070-1107 м) состоит из двух пропластков с насыщенностью гидратами в пределах 80-90% и находится в условиях, близких к равновесным. Подошва пласта С совпадает с нижней границей зоны стабильности гидратов. Пористость интервала составляет 30-40%.

Ниже зоны стабильности гидратов отмечается переходная зона газ-вода мощностью 1,4 м. После переходной зоны следует водоносный пласт мощностью 15 м.

По результатам лабораторных исследований установлено, что гидрат состоит из метана (98% и более). Изучение кернового материала показало, что пористая среда в отсутствии гидратов имеет высокую проницаемость (от 100 до 1000 мД), а при насыщении гидратами на 80% проницаемость породы падает до 0,01-0,1 мД.

Плотность запасов газа в гидратах около пробуренных разведочных скважин составила 4,15 млрд. м3 на 1 км2, а запасы в целом по месторождению - 110 млрд. м3 .

Месторождение Нанкай

На шельфе Японии уже на протяжении нескольких лет ведутся активные разведочные работы. Первые шесть скважин, пробуренных в период с 1999-2000 гг, доказали наличие трех гидратных пропластков общей мощностью 16 м в интервале 1135-1213 м от поверхности моря (290 м ниже морского дна). Породы представлены в основном песчаниками с пористостью 36% и насыщенностью гидратами порядка 80% .

В 2004 г. были пробурены уже 32 скважины при глубинах моря от 720 до 2033 м . Отдельно следует отметить успешное заканчивание в слабоустойчивых гидратных пластах вертикальной и горизонтальной (с длиной горизонтального ствола 100 м) скважин при глубине моря 991 м . Следующим этапом освоения месторождения Нанкай станет экспериментальная добыча газа из этих скважин в 2007 г. К промышленной разработке месторождения Нанкай намечается приступить в 2017 г.

Суммарный объем гидратов эквивалентен 756 млн м3 газа на 1 км2 площади в районе пробуренных разведочных скважин. В целом по шельфу Японского моря запасы газа в гидратах могут составлять от 4 трлн до 20 трлн м3 .

Гидратные месторождения в России

Основные направления поиска газовых гидратов в России сейчас сосредоточены в Охотском море и на озере Байкал . Однако наибольшие перспективы обнаружения залежей гидратов с промышленными запасами связаны с Восточно-Мессояхским месторождением в Западной Сибири . На основе анализа геолого-геофизической информации сделано предположение о том, что газсалинская пачка находится в благоприятных для гидратообразования условиях. В частности, нижняя граница зоны стабильности газогидратов находится на глубине приблизительно 715 м, т.е. верхняя часть газсалинской пачки (а в некоторых районах и вся пачка) находится в термобарических условиях, благоприятных для существования газогидратов. Опробование скважин результатов не дало, хотя по каротажу данный интервал характеризуется как продуктивный, что можно объяснить снижением проницаемости пород из-за наличия газовых гидратов. В пользу возможного существования гидратов говорит и тот факт, что газсалинская пачка является продуктивной на других рядом расположенных месторождениях. Поэтому, как отмечалось выше, необходимо бурение разведочной скважины с отбором керна. В случае положительных результатов будет открыта газогидратная залежь с запасами ~500 млрд м3.

Анализ возможных технологий разработки газогидратных залежей

Выбор технологии разработки газогидратных залежей зависит от конкретных геолого-физических условий залегания. Сейчас рассматриваются только три основных метода вызова притока газа из гидратного пласта: понижение давления ниже равновесного давления, нагрев гидратосодержащих пород выше равновесной температуры, а также их комбинация (см. рис. 2). Известный метод разложения гидратов с помощью ингибиторов вряд ли окажется приемлемым вследствие высокой стоимости ингибиторов. Другие предлагаемые методы воздействия, в частности электромагнитное, акустическое и закачка углекислого газа в пласт, пока еще мало изучены экспериментально.

Рассмотрим перспективность добычи газа из гидратов на примере задачи притока газа к вертикальной скважине, полностью вскрывшей гидратонасыщенный пласт. Тогда система уравнений, описывающих разложение гидрата в пористой среде, будет иметь вид:

а) закон сохранения массы для газа и воды:

где P - давление, T - температура, S - водонасыщенность, v - гидратонасыщенность, z - коэффициент сверхсжимаемости; r - радиальная координата; t - время; m - пористость, g, w, h - плотности газа, воды и гидрата соотвественно; k(v) - проницаемость пористой среды в присутствии гидратов; fg(S), fw(S) - функции относительных фазовых проницаемостей для газа и воды; g, w - вязкости газа и воды; - массовое содержание газа в гидрате;

б) уравнение сохранения энергии:

где Сe - теплоемкость породы и вмещающих флюидов; cg, cw - теплоемкость газа и воды соответственно; H - теплота фазового перехода гидрата; - дифференциальный адиабатический коэффициент; - коэффициент дросселирования (коэффициент Джоуля-Томсона); e - коэффициент теплопроводности породы и вмещающих флюидов.

В каждой точке пласта должно выполняться условие термодинамического равновесия:

Т = A ln P + B, (3)

где A и B - эмпирические коэффициенты.

Зависимость проницаемости породы от насыщенности гидратов принято представлять в виде степенной зависимости:

k (v) = k0 (1 - v)N, (4)

где k0 - абсолютная проницаемость пористой среды при отсутствии гидратов; N - константа, характеризующая степень ухудшения проницаемости с ростом гидратонасыщенности.

В начальный момент времени однородный и единичной мощности пласт имеет давление Р0, температуру Т0 и насыщенность гидратами v0. Метод понижения давления моделировался заданием на скважине постоянного дебита, а тепловой метод - тепловым источником постоянной мощности. Соответственно при комбинированном методе задавались постоянный расход газа и мощность теплового источника, необходимая для устойчивого разложения гидратов.

При моделировании добычи газа из гидратов рассматриваемыми методами учитывались следующие ограничения. При начальной пластовой температуре 10°С и давлении 5,74 МПа коэффициент Джоуля-Томсона составляет 3-4 градуса на 1 МПа депрессии. Таким образом, при депрессии 3-4 МПа забойная температура может достичь температуры замерзания воды. Как известно, замерзание воды в породе не только снижает проницаемость призабойной зоны, но и приводит к более катастрофическим последствиям - смятию обсадных колон, разрушению коллектора и т.д. Поэтому для метода понижения давления принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна снизиться ниже 0°С. Для теплового метода ограничением является рост температуры на стенке скважины и самого нагревателя. Поэтому при расчетах принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна превысить 110°С. При моделировании комбинированного метода учитывались оба ограничения.

Эффективность методов сравнивалась по максимальному дебиту вертикальной скважины, полностью вскрывшей газогидратный пласт единичной толщины, с учетом упомянутых выше ограничений. Для теплового и комбинированного методов энергетические затраты учитывались путем вычитания из дебита того количества газа, которое требуется для получения необходимой теплоты (в предположении, что теплота генерируется от сжигания части добываемого метана):

Q* = Q - E/q, (5)

где Q - дебит газа на забое, м3/сут.; E - подводимая к забою тепловая энергия, Дж/сут.; q - теплота сгорания метана (33,28.106), Дж/м3.

Расчеты проводились при следующих параметрах: P0 = 5,74 МПа; T0 = 283 К; S = 0,20; m = 0,35; h = 910кг/м3, w = 1000 кг/м3; k0 = 0,1 мкм2; N = 1 (коэффициент в формуле (4)); g = 0,014 мПа.с; w = 1 мПа.с; = 0,134; A = 7,28 К; B = 169,7 К; Сe = 1,48.106 Дж/(м3.К); cg = 2600 Дж/(кг.К), cw = 4200 Дж/(кг.К); H = 0,5 МДж/кг; e = 1,71 Вт/(м.К). Результаты расчетов сведены в табл. 1.

Анализ этих результатов расчетов показывает, что метод понижения давления является пригодным для гидратных пластов, где насыщенность гидратами невелика, а газ или вода не потеряли свою подвижность. Естественно, что при увеличении гидратонасыщенности (а значит, сокращении проницаемости согласно уравнению (4)) эффективность этого метода резко падает. Так, при насыщенности пор гидратами более 80% получить приток из гидратов за счет снижения забойного давления практически невозможно.

Другой недостаток метода снижения давления связан с техногенным образованием гидратов в призабойной зоне вследствие эффекта Джоуля-Томсона. На рис. 3 представлено распределение водо- и гидратонасыщенности, полученное в результате решения задачи притока газа к вертикальной скважине, вскрывшей газогидратный пласт. На этом рисунке отчетливо прослеживается зона незначительного разложения гидрата (I), зона вторичного гидратообразования (II) и зона фильтрации только газа (III), поскольку в этой зоне вся свободная вода перешла в гидрат.

Таким образом, разработка гидратных залежей за счет понижения давления возможна только при закачке ингибиторов в призабойную зону, что значительно увеличит себестоимость добываемого газа.

Тепловой метод разработки газогидратных месторождений пригоден для пластов, имеющих высокое содержание гидратов в порах. Однако, как показывают результаты расчетов, тепловое воздействие через забой скважины малоэффективно. Это связано с тем, что процесс разложения гидратов сопровождается поглощением тепла с высокой удельной энтальпией 0,5 МДж/кг (для примера: теплота плавления льда составляет 0,34 МДж/кг). По мере удаления фронта разложения от забоя скважины все больше энергии тратится на прогрев вмещающих пород и кровли пласта, поэтому зона теплового воздействия на гидраты через забой скважины исчисляется первыми метрами. На рис. 4 представлена динамика растепления полностью насыщенного гидратами пласта. Из этого рисунка видно, что за 100 суток непрерывного прогрева разложение гидратов произойдет в радиусе всего 3,5 метра от стенки скважины.

Наибольшие перспективы имеет комбинированный метод, состоящий в одновременном снижении давления и подводе тепла к скважине. Причем основное разложение гидрата происходит за счет снижения давления, а подводимая к забою теплота позволяет сократить зону вторичного гидратообразования, что положительно сказывается на дебите. Недостатком комбинированного метода (как и теплового) является большое количество попутно добываемой воды (см. табл. 1).

Заключение

Таким образом, при современном уровне нефтегазовых технологий трудно ожидать, что себестоимость добываемого газа из гидратов будет сопоставима с аналогичным показателем традиционных газовых месторождений. Это обусловлено большими проблемами и сложностями, возникающими перед разработчиками и исследователями. Однако уже сейчас газовые гидраты можно сравнить с другим нетрадиционным источником газа - метаном угольных пластов. Еще двадцать лет назад считалось, что добывать метан из угольных бассейнов технически сложно и невыгодно. Теперь только в США ежегодно добывается порядка 45 млрд м3 из более 10 тыс. скважин, что достигнуто за счет развития нефтегазовой науки и создания новейших технологий газодобычи. По аналогии с угольным метаном можно сделать вывод (см. табл. 2), что добыча газа из гидратов может оказаться вполне рентабельной и начнется в ближайшей перспективе.

Литература

1. Lerche Ian. Estimates of Worldwide Gas Hydrate Resources. Paper OTC 13036, presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3May 2001.

2. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. Russian field illustrates gashydrate production. Oil&Gas Journal, Feb.7, 2005, vol. 103.5, pp. 43-47.

3. Гинсбург Г.Д., Новожилов А.А. О гидратах в недрах Мессояхского месторождения.// «Газовая промышленность», 1997 г., №2.

4. Collett, T.S. Natural gas hydrates of the Prudhoe Bay and Kuparuk River area, North Slope, Alaska: AAPG Bull., Vol. 77, No. 5, 1993, pp. 793-812.

5. Ali G. Kadaster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. The planning and drilling of Hot Ice # 1 - Gas Hydrate Exploration Well in the Alaskan Arctic. Paper SPE/IADC 92764 presented at the SPE/IADC Drilling Conference held in Amsterdam, The Netherlands, 23-25 February 2005.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Scientific Results from JAPEX/JNOC/GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrate research Well, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geological Survey of Canada, Bulletin 544, 1999, p. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Exploration for Natural Hydrate in Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Paper presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3 May 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan explores for hydrates in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.5, 2005, vol. 103.33, pp. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan drills, logs gas hydrate wells in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.12, 2005, vol. 103.34, pp. 37-42,

10. Соловьев В.А. Газогидратоносность недр Мирового Океана// «Газовая промышленность», 2001 г., №12.

11. Агалаков С.Е. Газовые гидраты в Туронских отложениях на севере Западной Сибири// «Геология нефти и газа», 1997г., №3.

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) - кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Имя «клатраты» (от лат. clathratus - «сажать в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H2S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH4, C2H6, C2H4, C2H2 и N2O .

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР, одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива.
По различным оценкам, запасы углеводородов в гидратах составляют от 1.8×10^14 до 7.6×10^18 м³.
Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.)

Газовые гидраты в природе
Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Проблемы и перспективы, связанные с природными газогидратами
Освоение месторождений севера Западной Сибири с самого начала столкнулось с проблемой выбросов газа из неглубоких интервалов криолитозоны. Эти выбросы происходили внезапно и приводили к остановке работ на скважинах и даже к пожарам. Так как выбросы происходили из интервала глубин выше зоны стабильности газогидратов, то длительное время они объяснялись перетоками газа из более глубоких продуктивных горизонтов по проницаемым зонам и соседним скважинам с некачественным креплением. В конце 80-х годов на основе экспериментального моделирования и лабораторных исследований мерзлого керна из криолитозоны Ямбургского ГКМ удалось выявить распространение рассеянных реликтовых (законсервировавшихся) гидратов в четвертичных отложениях. Эти гидраты совместно с локальными скоплениями микробиального газа могут сформировать газоносные пропластки, откуда происходят выбросы при бурении. Присутствие реликтовых гидратов в неглубоких слоях криолитозоны было в дальнейшем подтверждено аналогичными исследованиями на севере Канады и в районе Бованенковского ГКМ. Таким образом, сформировались представления о новом типе газовых залежей – внутримерзлотных метастабильных газ-газогидратных залежах, которые, как показали испытания мерзлотных скважин на Бованенковском ГКМ, представляют собой не только осложняющий фактор, но и определенную ресурсную базу для местного газоснабжения.

Внутримерзлотные залежи содержат лишь незначительную часть ресурсов газа, которые связывают с природными газогидратами. Основная часть ресурсов приурочена к зоне стабильности газогидратов – тому интервалу глубин (обычно первые сотни метров), где имеют место термодинамические условия для гидратообразования. На севере Западной Сибири это интервал глубин 250-800 м, в морях – от поверхности дна до 300-400 м, в особо глубоководных участках шельфа и континентального склона до 500-600 м под дном. Именно в этих интервалах была обнаружена основная масса природных газогидратов.

В ходе изучения природных газогидратов выяснилось, что отличить гидратосодержащие отложения от мерзлых современными средствами полевой и скважинной геофизики не представляется возможным. Свойства мерзлых пород практически полностью аналогичны свойствам гидратосодержащих. Определенную информацию о присутствии газогидратов может дать каротажное устройство ядерного магнитного резонанса, но оно весьма дорогостояще и применяется крайне редко в практике геолого-разведочных работ. Основным показателем наличия гидратов в отложениях являются исследования керна, где гидраты либо видны при визуальном осмотре, либо определяются по замеру удельного газосодержания при оттаивании.

Перспективы применения в промышленности газогидратных технологий
Технологические предложения по хранению и транспорту природного газа в гидратном состоянии появились еще в 40-х годах 20-ого века. Свойство газовых гидратов при относительно небольших давлениях концентрировать значительные объемы газа привлекает внимание специалистов длительное время. Предварительные экономические расчеты показали, что наиболее эффективным оказывается морской транспорт газа в гидратном состоянии, причем дополнительный экономический эффект может быть достигнут при одновременной реализации потребителям транспортируемого газа и чистой воды, остающейся после разложения гидрата (при образовании газогидратов вода очищается от примесей). В настоящее время рассматриваются концепции морского транспорта природного газа в гидратном состоянии при равновесных условиях, особенно при планировании разработки глубоководных газовых (в т.ч. и гидратных) месторождений, удаленных от потребителя.

Однако в последние годы все большее внимание уделяется транспорту гидратов в неравновесных условиях (при атмосферном давлении). Еще одним аспектом применения газогидратных технологий является возможность организации газогидратных хранилищ газа в равновесных условиях (под давлением) вблизи крупных потребителей газа. Это связано со способностью гидратов концентрировать газ при относительно низком давлении. Так, например, при температуре +4оС и давлении 40 атм., концентрация метана в гидрате соответствует давлению в 15 – 16 МПа.

Сооружение подобного хранилища не является сложным: хранилище представляет собой батарею газгольдеров, размещенных в котловане или ангаре, и соединенную с газовой трубой. В весенне-летний период хранилище заполняется газом, формирующим гидраты, в осенне-зимний – отдает газ при разложении гидратов с использованием низкопотенциального источника теплоты. Строительство подобных хранилищ вблизи теплоэнергоцентралей может существенно сгладить сезонную неравномерность в производстве газа и представлять собой реальную альтернативу строительству ПХГ в ряде случаев.

В настоящее время активно разрабатываются газогидратные технологии, в частности, для получения гидратов с использованием современных методов интенсификации технологических процессов (добавки ПАВ, ускоряющие тепломасооперенос; использование гидрофобных нанопорошков; акустические воздействия различного диапазона, вплоть до получения гидратов в ударных волнах и др.).

http://ru.wikipedia.org/wiki/Газовые_гидраты
http://en.wikipedia.org/wiki/Clathrate_hydrate

Российский Химический Журнал. Т. 48, №3 2003. «Газовые гидраты»
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/welcome.html
http://www.chem.msu.su/rus/journals/jvho/2003-3/5.pdf

http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/facts/favorites/fcvt_fotw102.html

http://marine.usgs.gov/fact-sheets/gas-hydrates/title.html

Gas Hydrate Studies - a part of the geophysics group

Gas Hydrate Stability Curve

Gas Hydrate Stability in Ocean Sediments

http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/what.html

Since the 1970"s, naturally occurring gas hydrate, mainly methane hydrate, has been recognized worldwide, where pressure and temperature conditions stabilize the hydrate structure. It is present in oceanic sediments along continental margins and in polar continental settings. It has been identified from borehole samples and by its characteristic responses in seismic-reflection profiles and oil-well electric logs. Beneath the ocean, gas hydrate exists where water depths exceed 300 to 500 meters (depending on temperature), and it can occur within a layer of sediment as much as ~1000 meters thick directly beneath the sea floor; the base of the layer is limited by increasing temperature. At high latitudes, it exists in association with permafrost.

Off the southeastern United States, a small area (only 3000 km2) beneath a ridge formed by rapidly-deposited sediments appears to contain a volume of methane in hydrate that is equivalent to ~30 times the U.S. annual consumption of gas. This area is known as the Blake Ridge. Significant quantities of naturally occurring gas hydrate also have been detected in many regions of the Arctic, including Siberia, the Mackenzie River delta, and the north slope of Alaska.