Определение количества вещества в физике. Расчёты по уравнениям химических реакций. Расчет состава смеси по уравнению химической реакции
Под структурными единицами понимаются любые частицы, из которых состоит вещество (атомы , молекулы , ионы , электроны или любые другие частицы) . Единица измерения количества вещества в Международной системе единиц (СИ) и в системе СГС - моль .
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
✪ Количество вещества
✪ 29. Количество вещества. Задачи (часть 3)
✪ Физика. Введение в мкт, количество вещества
Субтитры
Применение
Эта физическая величина используется для измерения макроскопических количеств веществ в тех случаях, когда для численного описания изучаемых процессов необходимо принимать во внимание микроскопическое строение вещества, например, в химии , при изучении процессов электролиза , или в термодинамике , при описании уравнений состояния идеального газа .
Количество вещества обозначается латинской n {\displaystyle n} (эн) и не рекомендуется обозначать греческой буквой ν {\displaystyle \nu } (ню), поскольку этой буквой в химической термодинамике обозначается стехиометрический коэффициент вещества в реакции, а он, по определению, положителен для продуктов реакции и отрицателен для реагентов . Однако в школьном курсе широко используется именно греческая буква ν {\displaystyle \nu } (ню).
Для вычисления количества вещества на основании его массы пользуются понятием молярная масса : n = m / M {\displaystyle n=m/M} , где m - масса вещества, M - молярная масса вещества. Молярная масса - это масса, которая приходится на один моль данного вещества. Молярная масса вещества может быть получена произведением
Седьмая основная единица системы СИ - единица количества вещества моль - занимает совершенно особое место в числе основных единиц. Причин для этого существует несколько. Первая причина - эта величина практически дублирует имеющуюся основную единицу, единицу массы. Масса, определяемая как мера инертности тела или мера сил тяготения является мерой количества вещества. Вторая причина, обусловленная первой и тесно связанная с ней, состоит в том, что до сих пор не существует реализации эталона единицы этой физической величины. Многочисленные попытки независимого воспроизведения моля приводили к тому, что накопление точно измеренного количества вещества сводилось в конце концов с выходом на другие эталоны основных физических величин. Например, попытки электролитического выделения какого-либо вещества приводили к необходимости измерения массы и силы электрического тока. Точное измерение числа атомов в кристаллах приводило к измерению линейных размеров кристалла и его массы. Во всех других аналогичных попытках независимого воспроизведения моля метрологи наталкивались на те же трудности.
Естественно возникает вопрос: а по какой причине метрологические службы самых развитых стран согласились с тем, чтобы в числе основных единиц были две различные, характеризующие одно и то же физическое понятие? Ответ на этот вопрос очевиден, если отталкиваться от основного принципа построения систем единиц физических величин - удобства практического использования. В самом деле, для описания параметров механических процессов удобнее всего пользоваться произвольной искусственной мерой массы - килограммом. Для описания химических процессов очень важно знать число элементарных частиц, атомов или молекул, принимающих участие в химических реакциях. По этой причине моль называют химической основной единицей системы СИ, подчеркивая этим тот факт, что она вводится не для описания каких-то новых явлений, а для обслуживания специфических измерений, связанных с химическим взаимодействием веществ и материалов.
Указанная специфика породила еще одно очень важное качество единицы количества вещества - моля. Оно состоит в том, что при введении химического определения единицы регламентируется не просто количество любого вещества, а количества вещества в виде атомов или молекул данного сорта. Поэтому моль можно называть единицей количества индивидуального вещества. При таком определении моль становится более универсальной единицей количества вещества, чем килограмм. В самом деле, индивидуальные вещества обладают свойствами инерции и тяготения, так что эталон моля при условии его реализации на необходимом уровне точности может использоваться как эталон массы. Обратное же невозможно, т. к. мера массы, изготовленная, например, из сплава платины и иридия, никогда не сможет быть носителем свойств, присущих, например, кремнию или углероду.
Кроме удобства использования единицы количества вещества в проведении химических реакций введение второй основной единицы количества вещества оправдано еще одним обстоятельством. Оно состоит в том, что измерения количества вещества необходимо проводить в очень широком диапазоне изменения этой величины. В макроскопических явлениях объекты измерений в виде твердых тел содержат порядка 10 23 атомов. Это порядок величины числа атомов в грамм-эквиваленте вещества. В микроскопических явлениях существует даже проблема детектирования отдельных атомов. Следовательно, количество вещества необходимо измерять в диапазоне изменения более чем 20 порядков! Естественно, что ни одно устройство, ни один прибор на эталонном уровне такой возможности не обеспечит.
По этой причине очевидным становится желание метрологов иметь в качестве основных единицдве единицы количества вещества, одна из которых позволяет проводить точные измерения в области больших количеств, а вторая позволяет измерять частицы определенного вещества поштучно.
Нежелание метрологов отказаться от какой-либо основной единицы количества вещества, например от килограмма, связано с тем, что воспроизведение этой единицы изготовлением копии прототипа возможно с очень высокой точностью. Воспроизведение массы независимыми способами, такими как отбор одного литра воды или электролитическое осаждение определенной массы металла из раствора, оказывается значительно менее точным, чем изготовление копии килограмма взвешиванием.
В связи с перечисленными трудностями реализации основной единицы количества вещества в виде эталона не существует. Определение моля гласит:
Молем является количество вещества, имеющее столько структурных единиц, сколько их содержится в 12 граммах моно изотопа углерода C 12 .
Из определения с очевидностью следует, что точно это значение не установлено, По физическому смыслу оно равно постоянной Авогадро - числу атомов в грамм-эквиваленте углерода. Это дает возможность определять моль как величину, обратную постоянной Авогадро. Для 12 грамм углерода с массовым числом 12 количество атомов будет равно N A .
В соответствии с этим проблема создания эталона количества вещества сводится к уточнению постоянной Авогадро. Технически в настоящее время пользуются следующей процедурой:
Изготавливается определенное количество (сотни грамм) сверхчистого кремния.
На точных масс-спектрометрах измеряется изотопный состав этого кремния.
Выращивается монокристалл сверхчистого кремния.
Измеряется объем монокристалла по измерениям его массы и плотности V.
На рентгеновском интерферометре измеряется размер элементарной ячейки куба в монокристалле кремния - а.
Поскольку кристаллическая решетка в кремнии имеет форму куба, число структурных единиц в монокристалле оказывается равным
По измерениям массы и эквивалентного атомного веса определяется число молей кремния в кристалле
где m - масса кристалла, ц. - атомный вес образца с учетом различного процентного содержания изотопов.
Определяется постоянная Авогадро как число структурных единиц в одном грамм-эквиваленте кремния
Работы по уточнению постоянной Авогадро ведутся международными метрологическими центрами постоянно. Особенно большую активность проявляет национальная физическая лаборатория Германии РТВ в Брауншвейге. Идет постоянная борьба за чистоту исходного материала (кремния) как за счет очистки от примесей, так и за счет однородности изотопного состава. Достигнутый в настоящее время уровень содержания примесей составляет для большинства элементов не более одной частицы на миллион частиц кремния, а по некоторым примесям, мешающим кристаллообразованию, одна частица на миллиард частиц кремния.
При повторении работ по уточнению постоянной Авогадро усовершенствуются средства измерения массы кристалла, его плотности, изотопного состава, размеров кристаллической решетки. В настоящее время можно гарантировать достоверность определения постоянной Авогадро на уровне 10 -6 -10 -7 по относительной погрешности. Тем не менее это значение много больше погрешности в изготовлении копий эталона килограмма методом взвешивания.
Кроме точности, уступающей точности воспроизведения килограмма, описанная процедура определения моля страдает еще рядом существенных недостатков. Самый главный из них - это невозможность создания меры, равной какой-либо части моля или нескольких молей, т. е. создания мер кратных и дольных единиц. Любые попытки сделать это приводят к необходимости взвешивания, т. е. определения массы и выхода на эталон килограмма. Естественно, что смысл воспроизведения моля при этом теряется. Еще один принципиальный порок в процедуре использования моля это то, что проведенные измерения числа частиц на кремнии очень трудно, а иногда невозможно сопоставить с какими-либо другими частицами, и в первую очередь с углеродом, по которому собственно и определяется моль. В общем случае любая сверхточная процедура определения числа частиц какого-либо вещества может оказаться совершенно непригодной для другого вещества. Массу любых веществ мы можем сравнивать друг с другом, но число частиц одного вещества может оказаться несопоставимым с числом частиц другого вещества. В идеальном случае для обеспечения единства измерений состава веществ и материалов следует иметь универсальный метод воспроизведения моля любого вещества, но чаще всего такая задача оказывается невыполнимой. Очень большое число веществ в химические взаимодействия друг с другом не вступают.
Несмотря на все указанные проблемы в реализации эталона моля «химическая метрология» существует, и химикам очень удобно использовать единицу количества вещества, определенную как число частиц данного сорта. Именно поэтому моль широко используется в измерениях состава веществ и материалов и в особенности в измерениях экологической направленности. В настоящее время проблемы экологии как межнациональные и межгосударственные являются одной из основных точек приложения достижений метрологии как науки об обеспечении единства измерений.
Моль . За единицу количества вещества принят один моль. Это такое количество вещества, которое содержит столько условных частиц, сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12, т. е. 6,02045 10 23 . Условной частицей может быть молекула, ион, электрон, группы частиц (например, функциональная группа, часть молекулы, ассоциат, радикал и т.п.). Одним словом, условная частица - это любая дискретная материальная единица (в том числе и макрообъекты, например, стол, стул, ножка стола и т.п.). Одни условные частицы существуют реально (молекула Н 2 , ион IO 3 - , стол, стул), другие - чисто условно (молекула NaCI в растворе, половина молекулы, протон в растворе).
Макрообъекты легко пересчитать поштучно. Тогда как микрообъекты (атомы, молекулы и т. п.) в макрообъекте пересчитать невозможно. Поэтому единица «моль» условных частиц удобна и обычно используется для выражения количества микрообъектов, для оценки количества макрообъектов ее применять нецелесообразно. Для обозначения количества молей вещества используют символ n. Запись n(Н +)= 1,0·10 -6 моль означает 6,02·10 23 10 -6 протонов;
n(1/5КМn0 4)=0,05моль - 6,02·10 23 ·0,05 условных частиц 1/5КмnO 4 ;
n(е)=1 моль - 6,02·10 23 электронов.
В практике химического анализа такая информация редко бывает нужна.
Молярная масса (М) - это масса 1 моль вещества. Если имеется вещество массой m , то М = m/n. Молярная масса имеет размерность г моль -1 .
Численно молярная масса равна относительной молекулярной массе, т. е. суммарной массе всех атомов в частице, отнесенной к 1/12 массы атома углерода. Относительная молекулярная масса - безразмерная величина, ее легко вычислить по таблицам атомных масс элементов.
Молярный объем (V o) - это объем 1 моль вещества при нормальных условиях. Обычно эту величину используют для газов, в этом случае V o = 22,4 л моль -1 .
Молярный заряд (Q) - это общий заряд 1 моль вещества. Для однозарядных частиц Q = 96485 Кл моль -1 (число Фарадея, F), для z-зарядных Q=zF .
Способы выражения концентрации. В аналитической химии часто имеют дело с количеством вещества в определенном объеме, т.е. с концентрацией. Особенно это важно для веществ в растворах. Единицей объема служит кубический метр (м 3) или кубический дециметр (дм 3), который в точности равен 1 л (л).
Молярная концентрация с - отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора. Этот термин распространяется на любой вид условных частиц (атомы, ионы, молекулы, части молекул и т. п.). Таким образом, молярную концентрацию выражают в моль дм -3 или моль л -1 (моль растворенного вещества в литре раствора), сокращенно М.
Например, с(НС1)=0,1 моль-л -1 или с(НС1)=0,1 М; с(1/5КМn0 4)=0,05 моль л -1 или 0,05M(l/5 KMnO 4).
Рассмотрим и другие способы выражения концентрации. Массовая концентрация - отношение массы растворенного вещества m S к объему раствора V, единицы массовой концентрации кг дм -3 или кг л -1 , а также кратные дольные единицы*.
Объемная концентрация - отношение объема растворенного вещества к объему раствора.
Часто состав раствора или других объектов выражают в доле компонента от общего количества вещества. Удобство такого способа выражения состава заключается в независимости от агрегатного состояния объекта.
**** Массовую концентрацию, выраженную в граммах вещества в миллилитре, называют титром. Эта единица дала название классическому методу анализа - титриметрия.
«Доля» означает отношение числа частей компонента к общему числу частей объекта. В зависимости от выбранной единицы различают молярную (a), массовую (ω), объемные (φ) доли:
Долю выражают в процентах (массовую долю, выраженную в процентах, называют процентной концентрацией), миллионных долях (ррm), миллиардных долях (ppb), триллионных долях (ppt). Единицы ppm, ppb и ppt удобны для оценки малых количеств веществ. При этом долю (a,ω или φ) следует умножить на 10 6 ,10 9 или 10 12 для получения удобного целого или близкого к нему числа.
Пример 1. Содержание аскорбиновой кислоты в настое шиповника составляет 5,5 мг в 1 л. Выразите содержание аскорбиновой кислоты в массовой доле.
Найдем массовую долю аскорбиновой кислоты в растворе (учитывая, что 1 л имеет массу 10 3 г):
Это число неудобно для расчетов. Переведем его в единицы ррm (млн -1):
5,5 10 -6 ·10 6 =5,5млн- l .
Моляльность - количество вещества в единице массы (1 кг) растворителя. Преимущество моляльности - в независимости от температуры. Однако в аналитической химии эту единицу используют редко.
Эквивалент. Между условными частицами в соединении существуют определенные соотношения, называемые стехиометрическими. Например, в молекуле NaCI один атом натрия связан с одним атомом хлора, в молекуле Н 2 СО 3 два протона связаны с одной частицей CO 3 2- . Между реагирующими частицами также устанавливаются стехиометрические отношения, например в реакции
aА + bВ = сС + dD
а условных частиц вещества А реагируют с b условными частицами вещества В. Следовательно, одна частица А эквивалентна b/a частицам вещества В.
Отношение b/a называют фактором эквивалентности вещества В и обозначают ¦ экв (В), а условную частицу В, соответствующую в данной реакции частице А, - b/a В или ¦ экв В(В). Например, в реакции
2НС1 + Na 2 СО 3 = NaCI + Н 2 СО 3
¦ экв (Na 2 СО 3) = 1/2, а эквивалентом является условная частица 1/2 Na 2 СО 3 .
Вещества реагируют между собой эквивалентами - этот закон кратных отношений Дальтона в аналитической химии служит основой всех количественных расчетов, особенно в титриметрических методах анализа.
Моль эквивалентов, как и моль частиц, содержит 6,02 10 23 эквивалентов, а молярная масса эквивалента численно равна сумме атомных масс всех входящих в него атомов. Эквивалент одного и того же вещества может быть разным в зависимости от реакции. Например, в реакции
НС1 + Na 2 СО 3 = NaHСО 3 + NaCI
эквивалент карбоната натрия - условная частица Na 2 СО 3 (¦ экв =1), тогда как в выше приведенной реакции 1/2 Na 2 СО 3 (¦ экв = 1/2).
В кислотно-основных реакциях эквивалент - условная частица, которая в данной реакции соединяется, замещает, высвобождает один ион водорода или каким-то другим образом равноценна одному иону водорода. В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент - условная частица, которая в данной реакции присоединяет или отдает один электрон (или каким-то другим образом равноценна одному электрону).
На практике имеют дело не с отдельными эквивалентами или единичным химическим актом, а с большими совокупностями частиц. В этом случае стехиометрические соотношения между веществами проявляются в соотношении количеств веществ в молях:
п(А):п(В)=а:b
2.2. Выбор метода анализа
Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.
Прежде чем рассматривать факторы, которые необходимо учитывать при выборе того или иного метода анализа, обсудим понятия метод и методика.
Метод - это совокупность принципов, положенных в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определяемому веществу;
методика - подробное описание всех условий и операций проведения анализа определенного объекта.
Например, в основу гравиметрического метода анализа положено определение массы соединения, содержащего или реже теряющего определяемый компонент. В методику гравиметрического определения компонента входят: описание условий осаждения этого малорастворимого соединения, способ отделения осадка от раствора, перевод осажденного вещества в удобную для взвешивания форму и т. д. При определении компонента в конкретном объекте в методику вводят также описание операций отбора пробы и подготовки ее к анализу (например, растворение образца в подходящем растворителе и устранение влияния веществ, мешающих определению). Рассмотрим основные факторы, которые нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику.
Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонента в образце, его концентрацию в анализируемом растворе, но и количество вещества, которое может быть взято на анализ. Таким образом, выбор метода анализа обусловливается абсолютным содержанием компонента.
Концентрация определяемого компонента и количество образца, предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах. Так, содержание меди, никеля, хрома может составлять десятки процентов в их сплавах, десятые и сотые доли процента в минералах, рудах, сплавах других металлов. В то же время содержание этих металлов в растениях, живых организмах, пищевых продуктах необходимо определять уже в n 10 -7 - п 10 -5 %, а в особо чистых веществах - в n· 10 -8 -10 -6 %.
Количество образца, получаемое на анализ, в одних случаях может быть не лимитировано, а в других (определение вкраплений в минералах, анализ крови, биомасс, космических объектов и т. д.) очень мало (миллиграммы или даже доли миллиграмма).
Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике (более строгое определение этого понятия и его количественное выражение см. далее в этой же главе). На рис. 2.1 приведена относительная характеристика чувствительности некоторых методов. Нижняя граница определяемого содержания демонстрирует возможности метода и наилучший результат, достигаемый при определении ряда веществ.
Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа. Например, для определения содержания натрия в силикатных породах используют гравиметрический метод, позволяющий определяв мияди-граммовые и более высокие количества натрия; для определениятмикра* граммовых количеств того же элемента в растениях и биологических рбразцах животного происхождения - метод пламенной фотометрии; для определения натрия в воде особой чистоты (нано- и пикограммовые количества) - метод лазерной спектроскопии.
Избирательность метода. При проведении анализа имеют дело с самыми разнообразными объектами - продуктами промышленного и сельскохозяйственного производства, объектами окружающей среды, космическими объектами, произведениями искусства и т. д. Естественно, что выбор метода и методики анализа при этом определяется не только задачей анализа, но также свойствами и особенностями образца. Необходимо учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д. Определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства образца. При этом важно знать и принимать во внимание: химические свойства основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта; качественный химический состав образца; химические свойства определяемого компонента и сопутствующих ему примесей.
Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод , т. е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. В химической литературе наряду с термином «избирательность» используют термин «селективность».
Если метод или методика позволяют обнаруживать или определять только один компонент, то их называют специфичными .
Можно говорить об избирательности метода, методики и отдельной реакции, положенной в основу обнаружения или определения компонента. Так„ высокой избирательностью характеризуются такие методы, как ионометрия, атомно-абсорбционный и ферментативный методы. Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны.
Например, образование некоторых комплексных соединений с органическими реагентами, ферментативные и электрохимические реакции. Реакции же взаимодействия иода с крахмалом или аммонийсодержащих веществ со щелочами, используемые, для обнаружения иода или иона аммония, специфичны.
Методику химического анализа можно сделать более избирательной, изменив условия проведения анализа (рН среды, концентрация реагентов, растворитель и т.д.); устранив влияние мешающих компонентов переведением их в нереакционноспособную форму (маскирование) или отделением (осаждение, экстракция, хроматография) их от основного компонента. Примером высокоизбирательной методики может быть определение никеля в сталях гравиметрическим методом с использованием реакции осаждения малорастворимого комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом. Осаждение проводят в слабоаммиачной среде, железо маскируют винной или лимонной кислотой.
Рассматривая методы и методики, следует сказать об их универсальности - возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е. проводить анализ многокомпонентных систем. Высокая избирательность метода и его универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов, например, такие методы, как хроматография, некоторые виды вольтам-перометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Методами атомно-эмиссионной спектроскопии с применением индуктивно связанной плазмы и квантометров можно определять из одной пробы (без разделения) 25-30 различных элементов.
Точность анализа - это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах.
Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Необязательно всегда стремиться к высокой точности.
Например, при текущем контроле многих металлургических и химических производств определение компонентов можно проводить с погрешностью в 10-15%. В том случае, когда важно более точно знать как содержание основного компонента, так и содержание вредных примесей (например, в фармацевтической и пищевой промышленности), погрешность не должна быть выше 0,1-1%. Для полупроводников же погрешность определения основных компонентов должна быть ниже 0,1%, а по возможности и 0,01%, так как физические свойства этих соединений в значительной степени зависят от постоянства их стехиометрического состава.
Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы, погрешность которых обычно составляет соответственно 0,05-0,2 и 0,1-0,5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0,001-0,01%.
Как правило, требования к точности химического анализа диктуют технологи, геологи, медики, физики и т. д. Но у химиков-аналитиков всегда должно быть собственное понимание необходимости достижения той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимости использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру. Таким образом, у исследователя должен быть трезвый подход к выбору более или менее точного метода, особенно при проведении массовых химических анализов.
Экспрессность метода. Требование к экспрессности , т. е. быстроте проведения анализа, часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора экспрессного метода. Например, при конвертерной плавке стали, продолжающейся 15-30 мин, неоднократно определяют содержание элементов, т. е. каждый анализ должен занимать лишь несколько минут. При проведении хирургических операций иногда возникает потребность также в течение нескольких минут определить в крови или тканях больного концентрацию биологически активного соединения (мочевина, глюкоза, лекарственный препарат и т. п.).
Есть методы, которые позволяют проводить анализ очень быстро. Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии с применением квантометров дают возможность определять 15-20 элементов за несколько секунд; в методе ионометрии используют ионселективные, в том числе ферментные электроды, время отклика которых на содержание компонента составляет 0,5-1 мин.
Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачивается на подготовку пробы. Поэтому при прочих равных условиях следует выбирать для уменьшения времени анализа наиболее избирательные, не требующие специальной пробоподготовки, методики.
Стоимость анализа. При выборе метода анализа нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой анализируемой пробы.
Методы различны по стоимости аппаратурного оформления. Наиболее дешевые - титриметрические, гравиметрические, потенциометрические методы. Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атомной абсорбции. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно-активационном методе анализа, масс-спектрометрии, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, в атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
Оценивая стоимость анализа, учитывают также стоимость и доступность реактивов; время, затрачиваемое на обнаружение или определение одного компонента; массу анализируемой пробы, особенно в тех случаях, когда дорогостоящим является сам материал анализируемого объекта (сплавы и слитки платиновых металлов, золота и т. п.). При прочих равных условиях для решения поставленной задачи следует выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения анализа.
Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анализа, которая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие ручные, трудоемкие операции автоматическими, снизить погрешности отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т. д.
В современных методах анализа тенденция к автоматизации возрастает. Хотя автоматизация анализа часто требует больших затрат, ее применение обусловлено процессом автоматизации производства в целом и всевозрастающими требованиями к контролю качества продукции. Подробнее об автоматизации см.гл.16.
Другие требования к методам анализа. Помимо приведенных выше у факторов, которые принимают во внимание при выборе метода и методики, задачи анализа могут предъявлять к методу и другие специфические требования.
Например, проведение анализа без разрушения образца (недеструктивный анализ) необходимо при анализе произведений искусства, археологических объектов, предметов судебной экспертизы и т.п. В этом случае анализ часто проводят с применением рентгенофлуоресцентного и ядерно-физических методов.
При химическом анализе вкраплений, микрофаз металлических слитков, геологических и археологических образцов; при послойном анализе пленок; выяснении состава пятен, штрихов в рукописях, в объектах судебной экспертизы и т. д. требуется проводить локальный анализ . При таком анализе вводят новую характеристику метода - пространственное разрешение , т. е. способность различать близко расположенные участки образца. Пространственное разрешение определяется диаметром и глубиной области, разрушаемой при анализе. Наиболее высокое пространственное разрешение, достигаемое современными методами локального анализа, - 1мкм по поверхности и до 1 нм (т. е. несколько моноатомных слоев) по глубине. В локальном анализе используют рентгеноспектральные методы (электронно-зондовый микроанализатор), атомно-эмиссионные спектральные методы с лазерным возбуждением, масс-спектрометрию.
Одна из важных задач современной аналитическойхимии - проведение химического анализа на расстоянии (дистанционный анализ). Такая проблема возникает при анализе космических объектов, исследовании дна Мирового океана, при анализе радиоактивных или других вредных для здоровья человека веществ. Проблему анализа на расстоянии часто решают с применением ядерно-физических, масс-спектрометрических и других методов.
Таким образом, большое число факторов, которые необходимо оценить и учесть при выборе метода анализа и оптимальной методики обнаружения или определения компонентов, делает этот этап химического анализа достаточно сложным. Определенную помощь аналитик может получить, решая эту задачу с применением моделирования на ЭВМ.
2.3. Аналитический сигнал. Измерение
После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В отдельных случаях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например элементарной серы или углерода. В большинстве же методов
аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.
Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала - появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т. д. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал - содержание: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание при этом может быть выражено абсолютным количеством определяемого компонента в молях, в единицах массы или через соответствующие концентрации.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона , обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадий химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.
На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержания компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов.
Наиболее распространен метод градуировочного графика . При этом в координатах аналитический сигнал - содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 2.2).
В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе: у эт = Sс эт, и у х = Sc х, где S - коэффициент пропорциональности. Если определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то можно провести расчет по формуле с х = y х /S. Обычно же применяют соотношение у эт /У х = с эт /с х, откуда
Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном случае в меньшую, в другом - в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда методом ограничивающих растворов . Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле
В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок - расчетный и графический.
При определении содержания расчетным методом берут две аликвота раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал - у х и y х+доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле
где V доб и с доб - объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V - аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом берут n аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., n. В аликвоты 2, 3, ..., п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах аналитический сигнал¾содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (с х) определяемого компонента (рис. 2.3).
Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуиро-вочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал - содержание. В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.
Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовлетворяющего экспериментальным данным, обычно используют метод наименьших квадратов (МНК). Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из m экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек от кривой (d i) должна быть минимальной, т. е.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуи-ровочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний , т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.
Уравнение прямой можно записать в виде у = а + bx. Если имеется m экспериментальных точек (x 1 y 1 , х 2 у 2 , ..., х m У m), то, используя постулат МНК, можем найти параметры а и b прямой, наилучшим образом удовлетворяющей экспериментальным данным
Для градуировочной прямой, проходящей через начало координат у = Ь"х,
Заметим, что параметры а и b тем точнее и, следовательно, построенный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем большее число образцов сравнения (эталонов) т было взято для его построения.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у=Sx.
Коэффициент чувствительности S (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности - это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков - это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 2.2):
Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методики химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения - это так называемые относительные методы химического анализа.
Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного - например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) - специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3-5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обозначают через с ср или х ср. Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента (С ист,х ист) называют погрешностью (или ошибкой ) определения.
Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей измерения.
2.4.Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений
Рассмотрим некоторые, основные подходы к классификации погрешностей. По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные.
Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины:
В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений:
D = x i - x ист
Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть как и содержание компонента, так и аналитический сигнал. В зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа, погрешности могут быть положительные и отрицательные .
Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и обычно знака не имеет:
Можно классифицировать погрешности по источникам их происхождения. Так как источников погрешностей чрезвычайно много, то их классификация не может быть однозначной. Некоторые примеры классификации погрешностей по источникам будут рассмотрены ниже.
Чаще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные, выделяют также промахи (или грубые погрешности).
К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону, могут быть выявлены и устранены. Случайные погрешности, причины появления которых неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики. Промах - это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика. На рис. 2.4 представлена схема, поясняющая понятия систематических и случайных погрешностей и промахов. Прямая 1 отвечает тому идеальному случаю, когда во всех N определениях отсутствуют систематические и случайные погрешности. Линии 2 и 3 тоже идеализированные примеры химического анализа. В одном случае (прямая 2) полностью отсутствуют случайные погрешности, но все N определений имеют постоянную отрицательную систематическую погрешность Dх; в другом случае (линия 3) полностью отсутствует систематическая погрешность. Реальную ситуацию отражает линия 4: имеются как случайные, так и систематические погрешности.
Деление погрешностей на систематические и случайные в известной степени условно.
Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большего числа данных могут переходить в случайные. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильными показаниями прибора, при измерении аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в случайную. Прежде чем более детально обсуждать систематические и случайные ошибки, рассмотрим понятия - воспроизводимость и правильность.
Алгоритм нахождения количества вещества достаточно прост, он может пригодиться для упрощения хода решения. Познакомьтесь также с еще одним понятием, которое потребуется вам для вычисления количества вещества: это молярная масса, или масса одного моля отдельного атома элемента. Уже из определения заметно, что она измеряется в г/моль. Воспользуйтесь стандартной таблицей, которая содержит значения молярной массы для некоторых элементов.
Что такое количество вещества и как его определяют
При этом масса водорода, участвующего в реакции, примерно в 8 раз меньше массы кислорода (так как атомная масса водорода примерно в 16 раз меньше атомной массы кислорода). Когда теплота реакции записывается так, как это сделано в данном уравнении, подразумевается, что она выражена в килоджоулях на стехиометрическую единицу («моль») реакции по записанному уравнению. Теплоты реакций всегда табулируются в расчете на моль образующегося соединения.
Для того чтобы понять, что такое количество вещества в химии, дадим термину определение. Чтобы понять, что такое количество вещества, отметим, что у данной величины есть свое обозначение. Восьмиклассники, которые еще не умеют писать химические уравнения, не знают, что такое количество вещества, как использовать данную величину в расчетах. После знакомства с законом постоянства массы веществ, становится понятно значение этой величины. Под ней подразумевают ту массу, которая соответствует одному молю конкретного химического вещества. Ни одна задача школьного курса химии, связанная с вычислениями по уравнению, не обходится без использования такого термина, как «количество вещества».
2.10.5. Установление формулы
химического соединения по его элементному
составу
Получаем истинную формулу вещества: С2Н4- этилен. 2,5 моль атомов водорода.
Обозначается как Mr. Находится по таблице Менделеева - это просто сумма атомных масс вещества. Закон сохранения массы - масса веществ, вступивших в химическую реакцию, всегда равна массе образовавшихся веществ. Т. е., если в задаче нам даны нормальные условия, то, зная количество моль (n), мы можем найти объем вещества. Основные формулы для решения задач по химии Это формулы.
Где в Периодической системе находятся элементы, соответствующие простым веществам металлам? Из приведенных ниже предложений выпишете номера соответствующие металлам в один столбик, а номера соответствующие неметаллам в другой столбик. Для получения определенного количества продукта(в химической лаборатории или на заводе) необходимо брать строго определенные количества исходных веществ. Химики, проводя эксперименты, заметили, что состав продуктов некоторых реакций зависит от того, в каких соотношениях были взяты реагирующие вещества. Сколько в этой массе будет атомов?
N – число структурных звеньев, а NA - постоянная Авогадро. Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных отношений к молярным. V – объем газа (л), а Vm – молярный объем (л/моль).
Единица измерения количества вещества в Международной системе единиц (СИ) - моль.Определение. Запишите формулу для расчета этой энергии и названия физических величин,входящих в формулу. Данный вопрос относится к разделу «10-11″ классов.
Атомы и молекулы – мельчайшие частицы вещества, поэтому в качестве единицы измерения можно выбрать массу одного из атомов и выражать массы других атомов в соотношении с выбранной. Так что же такое молярная масса, и какова ее размерность?
Что такое молярная масса?
Основоположником теории атомных масс был ученый Дальтон, который составил таблицу атомных масс и принял массу атома водорода за единицу.
Молярная масса – это масса одного моля вещества. Моль, в свою очередь, – количество вещества, в котором содержится определенное количество мельчайших частиц, которые участвуют в химических процессах. Количество молекул, содержащихся в одном моле, называют числом Авогадро. Эта величина является постоянной и не изменяется.
Рис. 1. Формула числа Авогадро.
Таким образом, молярная масса вещества – это масса одного моля, в котором находится 6,02*10^23 элементарных частиц.
Число Авогадро получило свое название в честь итальянского ученого Амедео Авагадро, который доказал, что число молекул в одинаковых объемах газов всегда одинаково
Молярная масса в Международной системе СИ измеряется в кг/моль, хотя обычно эту величину выражают в грамм/моль. Эта величина обозначается английской буквой M, а формула молярной массы выглядит следующим образом:
где m – масса вещества, а v – количество вещества.
Рис. 2. Расчет молярной массы.
Как найти молярную массу вещества?
Вычислить молярную массу того или иного вещества поможет таблица Д. И. Менделеева. Возьмем любое вещество, например, серную кислоту.Ее формула выглядит следующим образом: H 2 SO 4 . Теперь обратимся к таблице и посмотрим, какова атомная масса каждого из входящих в состав кислоты элементов. Серная кислота состоит из трех элементов – водород, сера, кислород. Атомная масса этих элементов соответственно – 1, 32, 16.
Получается, что суммарная молекулярная масса равна 98 атомных единиц массы (1*2+32+16*4). Таким образом, мы выясняли, что один моль серной кислоты весит 98 грамм.
Молярная масса вещества численно равна относительной молекулярной массе, если структурными единицами вещества являются молекулы. Молярная масса вещества также может быть равна относительной атомной массе, если структурными единицами вещества являются атомы.
Вплоть до 1961 года за атомную единицу массы принимали атом кислорода, но не целый атом а его 1/16 часть. При этом химическая и физическая единицы массы не были одинаковыми. Химическая была на 0,03% больше, чем физическая.
В настоящее время в физике и химии принята единая система измерения. В качестве стандартной е.а.м. выбрана 1/12 часть массы атома углерода.
Рис. 3. Формула единицы атомной массы углерода.
Молярная масса любого газа или пара измеряется очень легко. Достаточно использовать контроль. Один и тот же объем газообразного вещества равен по количеству вещества другому при одинаковой температуре. Известным способом измерения объема пара является определение количество вытесненного воздуха. Такой процесс осуществляется с использованием бокового отвода, ведущего к измерительному устройству.
Понятие молярной массы является очень важным для химии. Ее расчет необходим для создания полимерных комплексов и множества других реакций. В фармацевтике с помощью молярной массы определяют концентрацию данного вещества в субстанции. Также молярная масса важна при провидении биохимических исследований (обменный процесс в элементе).
В наше время благодаря развитию науки известны молекулярные массы практически всех составляющих крови, в том числе и гемоглобина.