Оборудование для вторичной переработки полимеров. Технология переработки полимеров. Технологические процессы повторной переработки отходов ПА

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

В нашем урбанизированном быстро развивающемся мире резко возрос спрос на полимерные материалы. Трудно себе представить полноценную работу заводов, электростанций, котельных, учебных заведений, электрической бытовой техники, которая нас окружает дома и на работе, современных вычислительных машин, автомобилей и много другого без использования этих материалов. Хотим ли мы сделать игрушку или создать космический корабль - и в том, и в другом случае не обойтись без полимеров. Но каким образом можно придать полимеру требуемую форму и вид? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим иной аспект технологии полимеров, а именно их переработку, что и является предметом данной работы.

В широком смысле переработку полимеров можно рассматривать как некую инженерную специальность, занимающуюся превращением исходных полимерных материалов в требуемые конечные продукты. Большинство методов, применяемых в настоящее время в технологии переработки по­лимеров, являются модифицированными аналогами методов, используе­мых в керамической и металлообрабатывающей промышленности. Дейст­вительно, нам необходимо понять все тонкости переработки полимеров для того, чтобы заменить обычные традиционные материалы другими материалами с улучшенными свойствами и внешним видом.

Около 50 лет назад существовало очень ограниченное количество процес­сов переработки полимеров в конечные изделия. В настоящее время имеет­ся множество процессов и методов, основными из них являются каландрование, отливка, прямое прессование, литье под давлением, экструзия, пневмоформование, холодное формование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава, сухое и мокрое формование. Последние три метода используют для производства волокон из волокнообразующих материалов, а остальные - для переработки пластических и эластомерных материалов в промышленные изделия. В следующих разде­лах я попытался в общем виде рассмотреть эти важные процессы. Для более деталь­ного ознакомления с этими и другими процессами, такими, как нанесение покрытий окунанием и методом вихревого напыления псевдоожиженного слоя, электронная и тепловая герметизация и сварка, следует обратиться к специальным учебникам по переработке полимеров. За пределы этого реферата также выходят и вопросы, касающиеся покрытий и адгезивов.

Перед тем, как непосредственно перейти к рассмотрению способов и методов переработки полимеров в конечные продукты необходимо узнать: что же представляют собой полимеры, какие они бывают и где могут использоваться, т.е. какие конечные продукты могут быть получены из полимеров? Роль полимеров очень велика и мы должны понять необходимость их переработки.

1. ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ

Полимером называется органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены из одинаковых многократно повторяю­щихся звеньев - мономеров. По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс.

Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров – материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярных веществ - неотъемлемая и существенная часть современнойНТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные.

Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1).

Рис.1. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т 1 – температура перехода из стеклообразного в высоко эластичное состояние, Т 2 – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.

Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными . Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционно-способные группы, то при нагревании они соединяются множеством прочных поперечных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру . Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют тер­мореактивными.

Термопластичные полимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пММ п (рис.2), где М - мо­лекула мономера, М п - макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п - степень полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лись иным путем. Современная химия создала новый инстру­мент - реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционно-способные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем - посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлять различные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи. Я не буду особо заострять внимание на всех этих продуктах, расскажу лишь о самых широко используемых. Необходимо показать, насколько велика потребность полимерных материалов в наше время, а, следовательно, и важность их переработки. Иначе проблема была бы просто необоснованна.

1.2 ПЛАСТИКИ

Слово "пластик" происходит из греческого языка и обозначает мате­риал, который может быть спрессован или сформован в любую форму по выбору. Согласно этой этимологии даже глину можно было бы наз­вать пластиком, однако в действительности пластиками называют только изделия из синтетических материалов. Американское общество испыта­ний и материалов определяет, что такое пластик, следующим образом: "это любой представитель широкого круга разнообразных материалов, полностью или частично органических по составу, которому можно придать необходимую форму при воздействии температуры и (или) давления".

Известны сотни пластиков. В табл. 1 представлены основные их виды и приведены отдельные представители каждого из видов. Следует отметить, что в настоящее время не существует единого способа описания всего разнообразия пластиков ввиду их многочисленности.

Таблица 1. Основные типы пластиков

Тип	Типичные представители	Тип	Типичные представители
Акриловые пластики Аминопластики	Полиметилметакрилат (ПММА) Полиакрилонитрил (ПАН) Мочевиноформальдегидная смола Меламиноформальдегидная смола	Полиэфиры	Ненасыщенные полиэфирные смолы Полиэтилснтерефталат (ПЭТФ) Полиэтилснадипат
Целлюлозы	Этилцеллюлоза Ацетат целлюлозы Нитрат целлюлозы	Полиолефины Стирольные пластики	Полиэтилен (ПЭ) Полипропилен (ПП) Полистирол (ПС)
Эпоксидные пластики	Эпоксидные смолы	Сополимер стирола с акрилонитрилом
Фторопласты	Политетрафторэтилен (ПТФЭ) Поливинилиденфторид	Сополимер акрилонитрила со сти­ролом и бутадие­ном (АБС)
Фенопласты	Фенолоформальдегидная смола Фенолофурфуроловая смола	Виниловые пластики	Поливинилхлорид (ПВХ) Поливинилбутираль
Полиамидные пластики (найлоны)	Поликапролактам (ПА-6) Полигексам етиленадипамид (ПА-6,6)	Сополимер винилхлорида с винилацетатом

Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид - искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного - целлюлозы. Он сыграл большую роль в тех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового про­изводства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75% - синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.

Полистирол вспенивающийся, например, широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­менную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низких температур и устранить их влияние на элек­трические свойства, следовательно, - в бортовой иСВЧ- аппаратуре.

1.3 ЭЛАСТОМЕРЫ

Обычно эластомеры называют каучуками. Воздушные шары, подошвы ботинок, шины, хирургические перчатки, садовые шланги – это типичные примеры изделий из эластомеров. Классическим примером эластомеров является природный каучук.

Макромолекула каучука имеет спиральное строение с периодом идентичности 0,913 нм и содержит более 1000 изопреновых остатков. Строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность – наиболее важное техническое свойство. Каучук обладает поразительной способностью обратимо растягиваться до 900% первоначальной длины.

Разновидностью каучука является менее эластичная гуттаперча, или балата, - сок некоторых каучуконосных растений, произрастающих в Индии и на Малайском полуострове. В отличие от каучука молекула гуттаперчи короче и имеет транс-1,4-строение с периодом идентичности 0,504 нм.

Выдающееся техническое значение натурального каучука, отсутствие его в ряде стран, в том числе в Советском Союзе, экономически рентабельных источников, стремление располагать материалами, превосходящими по ряду свойств (масло-, морозостойкость, прочность к стиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука.

В настоящее время используется несколько синтетических эластомеров. Они включают в себя полибутадиены, сопо­лимеры стирола с бутадиеном, акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук), полиизопрен, полихлоропрен (неопрен), сополимер этилена с пропиленом, сополимер изопрена с изобутиленом (бутиловый каучук), полифторуглерод, полиуретан и силиконовые каучуки. Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего.

Ученые добились успеха и сегодня более одной трети резины, производимой в мире, изготовляется из синтетического каучука. Каучук и резина внести огромный вклад в технический прогресс последнего столетия. Вспомним хотя бы о резиновых сапогах и разнообразных изоляционных материалах, и нам станет ясна роль каучука в важнейших отраслях хозяйства. Более половины мирового производства эластомеров расходуется на производство шин. На изготовление покрышек для малолитражки нужно около 20-ти кг каучука, причем разных сортов и марок, а для самосвала почти 1900 кг. Меньшая часть идет на остальные виды резиновых изделий. Каучук делает нашу жизнь удобнее.

1.4 ВОЛОКНА

Всем нам известны волокна природного происхождения, такие, как хлопок, шерсть, лен и шелк. Также нам знакомы синтетические волокна из найлона, полиэфиров, полипропилена и акрилов. Основной отличительной чертой волокон является то, что их длина в сотни раз превосходит их диаметр. Если натуральные волокна (кроме шелка) представляют собой штапельные волокна, то синтетические могут быть получены как в виде непрерывных нитей, так и в виде штапельною волокна.

С точки зрения потребителя волокна могут быть трех типов; повсед­невного спроса, безопасные и промышленные.

Волокнами повседневного спроса называют волокна, используемые для изготовления нижней и верхней одежды. В эту группу входят волокна для изготовления белья, носков, рубашек, костюмов и пр.Эти волокна должны обладать соответствующей прочностью и растя­жимостью, мягкостью, не горючестью, поглощать влагу и хорошо окраши­ваться. Типичными представителями этого класса волокон являются хло­пок, шелк, шерсть, найлон, полиэфиры и акрилаты.

Безопасными волокнами называют волокна, используемые для произ­водства ковров, занавесей, чехлов для кресел, драпировок и пр. Подоб­ные волокна должны быть жесткими, прочными, долговечными и изно­состойкими. С точки зрения безопасности к этим волокнам предъявляются следующие требования: они должны плохо воспламеняться, не распрост­ранять пламя и при горении выделять минимальное количество тепла, дыма и токсических газов. При добавлении небольших количеств веществ, содержащих такие атомы, как В, N, Si, P, C1, Вг или Sb, в волокна пов­седневного спроса удается придать им огнестойкие свойства и, таким образом, превратить их в безопасные волокна. Введение в волокна моди­фицирующих добавок уменьшает их горючесть, снижает распространение пламени, но не приводит к уменьшению выделения токсических газов и дыма при горении. Исследования показали, что в качестве безопасных волокон" могут быть использованы ароматические полиамиды, полиимиды, полибензимидазолы и полиоксидиазолы. Однако при горении этих волокон наблюдается выделение токсических газов, поскольку в их моле­кулах содержатся атомы азота. Этого недостатка лишены ароматические полиэфиры.

Промышленные волокна используются в качестве армирующих материа­лов в композитах. Эти волокна также называют структурными волокнами, поскольку они обладают высоким модулем, прочностью, термостойкостью, жесткостью, долговечностью. Структурные волокна используют для упроч­нения таких изделий, как жесткие и гибкие трубы, трубки и шланги, а так­же в композиционных структурах, называемых волокнитами и применяе­мых в конструкциях кораблей, автомобилей, самолетов и даже зданий. К этому классу волокон относятся одноосно ориентированные волокна ароматических полиамидов и полиэфиров, углеродные и кремневые волокна.

2. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ

2.1 КОМПАУНДИРОВАНИЕ

Полимеры в чистом виде, полученные с промышленных предприятий после их выделения и очистки, называются "первичными" полимерами или "первичными" смолами. За исключением некоторых полимеров, таких, как полистирол, полиэтилен, полипропилен, первичные полимеры обычно не пригодны для прямой переработки. Первичный поливинилхлорид, нап­ример, является материалом рогоподобной фактуры и не может быть сформован без предварительного смягчения путем добавления пласти­фикатора. Аналогично этому для формования натурального каучука тре­буется введение в него вулканизующего агента. Большинство полимеров защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением в них подходящих стабилизаторов. Добавление в полимер красителей и пигментов перед формованием позволяет получить изделия самых различ­ных цветов. Для уменьшения трения и улучшения течения полимера внутри перерабатывающего оборудования в большинство полимеров добавляют смазочные материалы и вещества для улучшения технологических свойств. Наполнители же в полимер обычно добавляют для придания им специаль­ных свойств и уменьшения стоимости конечного продукта.

Процесс, включающий в себя введение таких ингредиентов, как пласти­фикаторы, вулканизирующие агенты, отвердители, стабилизаторы, напол­нители, красители, пламегасители и смазочные вещества, в первичный полимер, называют “компаундированием”, а смеси полимеров с этими добавками – “компаундами”.

Первичные пластические полимеры, такие, как полистирол, полиэтилен, полиметилметакрилат и поливинилхлорид, обычно находятся в виде сыпу­чих мелких порошков. Ингредиенты в виде мелкого порошка или жид­кости смешивают с порошкообразным первичным полимером с использо­ванием планетарных миксеров, V-смесителей, мешалок с ленточной винто­вой лопастью, Z-миксеров или опрокидывателей. Смещение можно прово­дить или при комнатной, или при повышенной температуре, которая, одна­ко, должна быть намного ниже температуры размягчения полимера. Жид­кие форполимеры смешивают с использованием простых высокоскорост­ных мешалок.

Первичные эластомерные полимеры, такие, как натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук или нитрильный каучук, получают в виде крошки, спрессованной в толстые пластины, называемые "кипами". Они, как правило, смешаны с вулканизирующими агентами, катализаторами, наполнителями, антиоксидантами и смазочными материалами. Поскольку эластомеры не являются сыпучими порошками, как первичные пластичес­кие материалы, их нельзя смешивать с названными выше ингредиентами, используя методы, применяемые для первичных пластиков. Смешение первичных пластических полимеров с другими компонентами компаунда достигается перемешиванием, тогда как получение компаунда первичных эластомеров включает в себя вальцевание крошки в пластичные листы и последующее введение в полимер требуемых ингредиентов. Компаундирование эластомеров проводят или на двухвальковой каучуковой мельнице, или на смесителе Бенбери с внутренним смешением. Эластомеры в виде латекса или низкомолекулярных жидких смол могут быть смешаны простым перемешиванием с использованием высокоскоростных мешалок. В случае волокнообразующих полимеров компаундирование не проводят. Такие компоненты, как смазочные вещества, стабилизаторы и наполнители, обычно напрямую вводят в расплав или раствор полимера непосредственно перед прядением нити.

2.2 ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

Тот факт, что полимерные материалы используют в самых различных формах, таких, как стержни, трубы, листы, пенопласты, покрытия или адгезивы, а также как прессованные изделия, подразумевает наличие разнооб­разных способов переработки полимерных компаундов в конечные про­дукты. Большинство полимерных изделий получено либо формованием, либо обработкой, либо отливкой жидких форнолимеров в форме с после­дующим отвердением или сшиванием. Волокна получают в процессе пря­дения.

Процесс формования можно сравнить, например, с лепкой какой-либо фигуры из глины, а процесс обработки - с вырезанием той же фигуры из куска мыла. В процессе формования компаунд в виде порошка, чешуек или гранул помещают в пресс-форму и подвергают воздействию температуры и давления, в результате чего образуется конечный продукт. В процессе обработки получают изделия в виде простых форм, таких, как листы, стержни или трубы, используя штапелирование, штамповку, склейку и сварку.

Прежде чем перейти к обсуждению разнообразных методов переработ­ки полимеров, напомним, что полимерные материалы могут быть термо­пластичными или термореактивными (термоотверждающимися). После формования термопластичных материалов под действием температуры и давления перед освобождением из пресс-формы их следует охлаждать ниже температуры размягчения полимера, так как в противном случае они теряют форму. В случае термореактивных материалов такой необхо­димости нет, поскольку после однократного совместного воздействия температуры и давления изделие сохраняет приобретенную форму даже при его освобождении из пресс-формы при высокой температуре.

2.3 КАЛАНДРОВАНИЕ

Процесс каландрования обычно применяют для производства непре­рывных пленок и листов. Основной частью аппарата (рис.1) для каланд­рования является комплект гладко отполированных металлических валков, вращающихся в противоположных направлениях, и устройство для точного регулирования зазора между ними. Зазор между валками опреде­ляет толщину каландрованного листа. Полимерный компаунд подается на горячие валки, а лист, поступающий с этих валков, охлаждается при прохождении через холодные валки. На последнем этапе листы сматы­ваются в рулоны, как показано на рис.1. Однако если вместо листов требуется получить тонкие полимерные пленки, применяют серию валков с постепенно уменьшающимся зазором между ними. Обычно в листы каландруют такие полимеры, как поливинилхлорид, полиэтилен, каучук и сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила.

Рис. 1. Схема аппарата для каландрования

/ - полимерный компаунд; 2 - каландровочные валки: горячие (3) и холодный (4); 5 - каландрованный лист; б - направляющие валки; 7 - сматывающее устрой­ство

При использовании в каландровочной машине профилированных валков можно получать тисненые листы различных рисунков. Различные декора­тивные эффекты, такие, как имитация под мрамор, могут быть достигнуты путем введения в каландр смеси компаундов различных цветов. Техноло­гия обработки под мрамор обычно используется в производстве плиток для пола из поливинилхлорида.

2.4 ЛИТЬЕ

ЛИТЬЕ В ФОРМЕ. Это сравнительно недорогой процесс, который сос­тоит в переработке жидкого форполимера в твердые изделия требуемой формы. Этим методом могут быть получены листы, трубы, стержни и т.п. изделия ограниченной длины. Схематически процесс литья в форме пред­ставлен на рис.2. В этом случае форполимер, смешанный в соответст­вующих пропорциях с отвердителем и другими ингредиентами, выливают в чашку Петри, которая и служит формой. Затем чашку Петри помещают на несколько часов в печь, нагретую до необходимой температуры, до пол­ного завершения реакции отвердения. После охлаждения до комнатной температуры твердый продукт вынимают из формы. Твердое тело, отлитое таким образом, будет иметь форму внутреннего рельефа чашки Петри.

Рис. 2. Простейшее изображение процесса литья в форме

б - наполнение чашки Петри форполимером и отвердителем; б - нагревание в печи; б - извлечение из формы остывшего продукта

Если вместо чашки Петри использовать цилиндрическую стеклянную трубу, закрытую с одного конца, можно получить изделие в виде цилиндрическо­го стержня. Кроме того, вместо форполимера и отвердителя в форме можно вылить смесь мономера, катализатора и других ингредиентов, нагретую до температуры полимеризации. Полимеризация в этом случае будет протекать внутри формы до образования твердого продукта. Для литья в форме подходят акрилы, эпоксиды, полиэфиры, фенолы и уретаны.

Формы для литья изготавливают из алебастра, свинца или стекла. В про­цессе отвердения происходит усадка полимерного блока, что облегчает его освобождение из формы.

РОТАЦИОННОЕ ЛИТЬЕ . Полые изделия, такие, как мячи и куклы, получают в процессе, называемом "ротационное литье". Аппарат, используемый в этом процессе, представлен на рис.3.

Компаунд термопластического материала в виде мелкого порошка помещают в полую форму. Используемый аппарат имеет специальное приспособление для одновременного вращения формы вокруг первич­ной и вторичной осей. Форму закрывают, нагревают и вращают. Это при­водит к однородному распределению расплавленного пластика по всей внутренней поверхности полой формы. Затем вращающуюся форму охлаж­дают холодной водой. При охлаждении расплавленный пластический ма­териал, однородно распределенный по внутренней поверхности формы, затвердевает. Теперь форму можно открывать и вынуть конечное изделие.

Также в форму может быть загружена жидкая смесь термореактивного форполимера с отвердителем. Отвердение в этом случае будет происхо­дить при вращении под действием повышенной температуры.

Ротационным литьем производят изделия из поливинилхлорида, такие, как галоши, полые шары или головы для кукол. Отвердение поливинилхлорида осуществляется путем физического гелеобразования между поливинилхлоридом и жидким пластификатором при температу­рах 150200°С. Мелкие частицы поливинилхлорида однородно дисперги­рованы в жидком пластификаторе вместе со стабилизаторами и красителя­ми, образуя, таким образом, вещество со сравнительно низкой вязкостью. Этот пастообразный материал, называемый "пластизоль", загружают в фор­му и откачивают из нее воздух. Затем форму начинают вращать и нагре­вать до требуемой температуры, что приводит к гелеобразованию поли­винилхлорида. Толщина стенок образующегося продукта определяется временем гелеобразования.

Рис.3. В процессе ротационного литья полые формы, наполненные полимерным материалом, одновременно вращают вокруг первичной и вторичной осей

1 - первичная ось; 2 - вторичная ось; 3 - деталь разъемной формы; 4 - полости формы; 5 - кожух зубчатой передачи; б-к мотору

После достижения требуемой толщины стенок избыток пластизоля удаляется для проведения повторного цикла. Для окончательной гомогенизации смеси частиц поливинилхлорида с пластифи­катором гелеобразный продукт внутри формы нагревают. Конечный про­дукт вынимают из формы после его охлаждения струёй воды. Метод рота­ционного литья с использованием жидкого материала известен как метод "формования полых изделий заливкой и вращением формы".

ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ. Наиболее удобным процессом для производства изделий из термоплас­тичных полимеров является процесс литья под давлением. Несмотря на то что стоимость оборудования в этом процессе достаточно высока, его несомненным достоинством является высокая производительность. В этом процессе дозированное количество расплавленного термопластичного поли­мера впрыскивается под давлением в сравнительно холодную пресс-фор­му, где и происходит его затвердевание в виде конечного продукта.

Аппарат для литья под давлением изображен на рис.6. Процесс сос­тоит из подачи компаундированного пластического материала в виде гра­нул, таблеток или порошка из бункера через определенные промежутки времени в нагретый горизонтальный цилиндр, где и происходит его раз­мягчение. Гидравлический поршень обеспечивает давление, необходимое для того, чтобы протолкнуть расплавленный материал по цилиндру в фор­му, расположенную на его конце. При движении полимерной массы вдоль горячей зоны цилиндра устройство, называемое "торпедой", способствует однородному распределению пластического материала по внутренним стенкам горячего цилиндра, обеспечивая таким образом равномерное распределение тепла по всему объему. Затем расплавленный пластический материал впрыскивают через литьевое отверстие в гнездо пресс-формы.

В простейшем виде пресс-форма представляет собой систему из двух частей: одна из частей движущаяся, другая - стационарная (см. рис.6). Стационарная часть пресс-формы фиксируется на конце цилиндра, а под­вижная снимается и надевается на нее.

При помощи специального меха­нического устройства пресс-форма плотно закрывается, и в это время происходит вспрыскивание расплавленного пластического материала под давлением 1500 кг/см. Закрывающее механическое устройство долж­но быть сделано таким образом, чтобы выдерживать высокие рабочие давления. Равномерное течение расплавленного материала во внутренних областях пресс-формы обеспечивается ее предварительным нагревом до определенной температуры. Обычно эта температура несколько ниже температуры размягчения прессуемого пластического материала. После заполнения формы расплавленным полимером ее охлаждают циркулирую­щей холодной водой, а затем открывают для извлечения готового изделия. Весь этот цикл может быть повторен многократно как в ручном, так и в автоматическом режиме.

ОТЛИВКА ПЛЕНОК. Метод отливки используют также и для производства полимерных пленок. В этом случае раствор полимера соответствующей концентрации постепенно выливают на движущийся с постоянной скоростью металли­ческий пояс (рис.4), на поверхности которого и происходит образова­ние непрерывного слоя полимерного раствора.

Рис.4. Схема процесса отливки пленок

/ - раствор полимера; 2 - распределительный клапан; 3 - раствор полимера рас­текается с образованием пленки; 4 - растворитель испаряется; 5 - бесконечный металлический пояс; 6 - непрерывная полимерная пленка; 7 - сматывающая ка­тушка

При испарении растворите­ля в контролируемом режиме на поверхности металлического пояса проис­ходит образование тонкой полимерной пленки. После этого пленка сни­мается простым отслаиванием. Этим способом получают большинство промышленных целлофановых листов и фотографических пленок.

2.5 ПРЯМОЕ ПРЕССОВАНИЕ

Метод прямого прессования широко используется для производства изделий из термореактивных материалов. На рис.5 представлена типич­ная пресс-форма, используемая для прямого прессования. Форма состоит из двух частей - верхней и нижней или из пуансона (позитивная форма) и матрицы (негативная форма). В нижней части пресс-формы имеется выемка, а в верхней - выступ. Зазор между выступом верхней части и выемкой нижней части в закрытой пресс-форме и определяет конечный вид прессуемого изделия.

В процессе прямого прессования термореактивный материал подвер­гается однократному воздействию температуры и давления. Применение гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами позволяет получить желаемый результат.

Рис.5. Схематическое изображение пресс-формы, используемой в процессе пря­мого формования

1 - полость формы, наполненная термореактивным материалом; 2 - направляю­щие шипы; 3 - заусенец; 4 - сформованное изделие

Температура и давление при прессовании могут дости­гать 200 °С и 70 кг/см 2 соответственно. Рабочие температура и давление определяются реологическими, термическими и другими свойствами прессуемого пластического материала. Выемка пресс-формы полностью заполняется полимерным компаундом. Когда под давлением пресс-форма закрывается, материал внутри нее сдавливается и прессуется в требуемую форму. Избыточный материал вытесняется из пресс-формы в виде тонкой пленки, которую называют "заусенец". Под действием температуры прес­суемая масса отвердевает. Для освобождения конечного продукта из пресс-формы охлаждения не требуется.

Рис..6. Схематическое изображение процесса литья под давлением

1 - компаундированный пластический материал; 2 - загрузочная воронка; 3 - поршень; 4 - электрический нагревательный элемент; 5 - стационарная часть формы;

6 - подвижная часть формы; 7 - основной цилиндр; 8 - торпеда; 9 - размягченный пластический материал; 10 - пресс-форма; 11 - изделие, сформованное методом литья под давлением

2.6 ФОРМОВАНИЕ

ПНЕВМОФОРМОВАНИЕ. Большое количество полых пластических изделий производят методом пневмоформования: канистры, мягкие бутылки для напитков и пр. Пневмоформованию могут быть подвергнуты следующие термопластичные материалы: полиэтилен, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, найлон, полипропилен, акрилы, акрилонитрил, акрилонитрил-бутадиенсти-рольнын полимер, однако по ежегодному потреблению первое место зани­мает полиэтилен высокой плотности.

Пневмоформование ведет свое происхождение от стеклодувной про­мышленности. Схема этого процесса дана на рис.7.

Горячую размяг­ченную термопластичную трубку, называемую "заготовкой", помещают внутрь полой формы, состоящей из двух частей. Когда форма закрыта, обе ее половины зажимают один конец заготовки и иглу для подачи возду­ха, расположенную на другом конце трубки.

Рис.7. Схематическая диаграмма, объясняющая стадии процесса пневмоформования

а - заготовка, помещенная в открытую пресс-форму; б - закрытая пресс-форма;

в - вдувание воздуха в пресс-форму; г - открывание пресс-формы. 1- заготовка;

2 - игла для подачи воздуха; 3 - пресс-форма; 4 - воздух; 5 - изделие, изготовлен­ное методом пневмоформования

Под действием давления, подаваемого из компрессора через иглу, горячая заготовка раздувается как шар до плотного соприкосновения с относительно холодной внутрен­ней поверхностью формы. Затем форму охлаждают, открывают и выни­мают готовое твердое термопластичное изделие.

Заготовка для пневмоформования может быть получена методом литья под давлением или экструзии, и в зависимости от этого метод называют соответственно литьем под давлением с раздувкой или пневмоформованием с экструзией.

ФОРМОВАНИЕ ЛИСТОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ. Формование листовых термопластов является чрезвычайно важным процессом для производства трехмерных изделий из пластиков. Этим методом из листов акрилонитрилбутадиенстирола получают даже такие крупные изделия, как корпуса подводных лодок.

Схема этого Процесса такова. Термопластичный лист нагревают до температуры его размягчения. Затем пуансон впрессовывает горячий гиб­кий лист в матрицу металлической пресс-формы (рис.9), при этом лист принимает определенную форму. При охлаждении сформованное изделие затвердевает и извлекается из пресс-формы.

В модифицированном методе под действием вакуума горячий лист за­сасывается в полость матрицы и принимает требуемую форму (рис.10). Этот метод называется методом вакуумного формования.

2.7 ЭКСТРУЗИЯ

Экструзия является одним из самых дешевых методов производства широко распространенных пластических изделий, таких, как пленки, во­локна, трубы, листы, стержни, шланги и ремни, причем профиль этих изде­лий задается формой выхлопного отверстия головки экструдера. Расплав­ленный пластик при определенных условиях выдавливают через выходное отверстие головки экструдера, что и придает желаемый профиль экструдату. Схема простейшей экструзионной машины показана на рис.8.

Рис 8. Схематическое изображение простейшей экструзионной машины

1 - загрузочная воронка; 2 - шнек; 3 - основной цилиндр; 4 - нагревательные элементы; 5 - выходное отверстие головки экструдера, а - зона загрузки; б - зона сжатия; в ~ зона гомогенизации

В этой машине порошок или гранулы компаундированного пластиче­ского материала загружают из бункера в цилиндр с электрическим обо­гревом для размягчения полимера. Спиралевидный вращающийся шнек обеспечивает движение горячей пластической массы по цилиндру. По­скольку при движении полимерной массы между вращающимся шнеком и цилиндром возникает трение, это приводит к выделению тепла и, следо­вательно, к повышению температуры перерабатываемого полимера. В про­цессе этого движения от бункера к выходному отверстию головки экстру­дера пластическая масса переходит три четко разделенные зоны: зону загрузки (а), зону сжатия (б) и зону гомогенизации (в) (см. рис 9).

Каждая из этих зон вносит свой вклад в процесс экструзии. Зона за­грузки, например, принимает полимерную массу из бункера и направляет ее в зону сжатия, эта операция проходит без нагревания.

Рис. 9. Схема процесса формования листовых термопластов

1 - лист термопластического материала; 2 - зажим; 3 - пуансон; 4 - размягчен­ный нагревом лист; 5 - матрица; 6 - изделие, полученное методом формования лис­товых термопдастов

Рис.10. Схема процесса вакуумного формования термопластов

1 - зажим; 2 - лист термопласта; 3 - пресс-форма; 4 - изделие, полученное мето­дом вакуумного формования термопластов

В зоне сжатия нагревательные элементы обеспечивают плавление порошкообраз­ной загрузки, а вращающийся шнек сдавливает ее. Затем пастообразный расплавленный пластический материал поступает в зону гомогенизации, где и приобретает постоянную скорость течения, обусловленную винтовой нарезкой шнека.

Под действием давления, создаваемого в этой части экструдера, расплав полимера подается на выходное отверстие головки экструдера и выходит из него с желаемым профилем. Из-за высокой вяз­кости некоторых полимеров иногда требуется наличие еще одной зоны, называемой рабочей, где полимер подвергается воздействию высоких сдвиговых нагрузок для повышения эффективности смешения. Экструдированный материал требуемого профиля выходит из экструдера в сильно нагретом состоянии (его температура составляет от 125 до 350°С), и для сохранения формы требуется его быстрое охлаждение. Экструдат поступает на конвейерную ленту, проходящую через чан с холодной водой, и затверде­вает. Для охлаждения экструдата также применяют обдувку холодным воздухом и орошение холодной водой. Сформованный продукт в даль­нейшем или разрезается или сматывается в катушки.

Процесс экструзии используют также для покрытия проволок и кабелей поливинилхлоридом или каучуком, а стержнеобразных металлических прутьев - подходящими термопластичными материалами.

2.8 ВСПЕНИВАНИЕ

Вспенивание является простым методом получения пено- и губкообразных материалов. Особые свойства этого класса материалов - амортизи­рующая способность, легкий вес, низкая теплопроводность - делают их весьма привлекательными для использования в различных целях. Обыч­ными вспенивающимися полимерами являются полиуретаны, полистирол, полиэтилен, полипропилен, силиконы, эпоксиды, ПВХ и пр. Вспененная структура состоит из изолированных (закрытых) или взаимопроника­ющих (открытых) пустот. В первом случае, когда пустоты закрыты, они могут заключать в себе газы. Оба тина структур схематически представлены на рис.11.

Рис.11. Схематическое изображение ячеистых структур открытого и закрытого типов, образующихся в процессе вспенивания

1- дискретные (закрытые) ячейки; 2 - взаимопроникающие (открытые) ячейки;

3 - стенки ячеек

Существует несколько методов для производства вспененных или ячеистых пластиков. Один из них заключается в том, что через расплавлен­ный компаунд продувают воздух или азот до его полного вспенивания. Процесс вспенивания облегчается при добавлении поверхностно-активных агентов. По достижении требуемой степени вспенивания матрицу охлажда­ют до комнатной температуры. В этом случае термопластичный материал затвердевает во вспененном состоянии. Термореактивные жидкие форполимеры могут быть вспенены в холодном состоянии, а затем нагреты до полного их отвердения. Обычно вспенивание достигается добавле­нием в полимерную массу пено- или газообразователей. Такими агентами являются низкомолекулярные растворители или определенные химиче­ские соединения. Процесс кипения таких растворителей, как н-пентан и н-гексан, при температурах отвердения полимерных материалов со­провождается интенсивным процессом парообразования. С другой стороны, некоторые химические соединения при этих температурах могут раз­лагаться с выделением инертных газов. Так, азо-бис-изобутиронитрил термически разлагается, освобождая при этом большой объем азота , выделяющийся в полимерную матрицу в результате протекания реакции между изоцианатом и водой, также используется для производства вспенен­ных материалов, например пены полиуретана:

Поскольку полиуретаны получают по реакции полиола с диизоцианатом, то для вспенивания продукта реакции необходимо добавление дополни­тельных небольших количеств диизоцианата и воды.

Итак, большое количество паров или газов, выделяемых пено- и газообразователями, приводит к вспениванию полимерной матрицы. Полимер­ную матрицу во вспененном состоянии охлаждают до температур ниже температуры размягчения полимера (в случае термопластичных мате­риалов) или подвергают реакции отвердения или сшивания (в случае термореактивных материалов), в результате матрица приобретает жест­кость, необходимую для сохранения вспененной структуры. Этот процесс называется процессом "стабилизации пены". Если матрицу не охлаждать ниже температуры размягчения или не сшивать, наполняющие ее газы покидают систему пор и пена коллапсирует.

Пенопласты могут быть получены в гибкой, жесткой и полужесткой формах. Для того чтобы получить изделия из пенопласта напрямую, вспени­вание следует проводить непосредственно внутри пресс-формы. Пенопласто­вые листы и стержни также могут быть использованы для производства различных изделий. В зависимости от природы полимера и степени вспенивания плотность пенопластов может составлять от 20 до 1000 кг/см 3 . Ис­пользование пенопластов весьма многообразно. Например, автомобиль­ная промышленность использует большие количества пенопластов из ПВХ и полиуретана для обивки. Большую роль эти материалы играют и при изготовлении мебели. Жесткие полистирольные пенопласты широко ис­пользуются для упаковки и теплоизоляции зданий. Пенорезины и пенополиуретаны используют для набивки матрасов и пр. Жесткие пенополиуретаны также применяются для теплоизоляции зданий и для изготовления протезов.

2.9 АРМИРОВАНИЕ

При армировании пластической матрицы высокопрочным волокном получают системы, называемые "армированные волокном пластики" (АВП). АВП обладают весьма ценными свойствами: их отличает высокое отношение прочности к весу, значительная коррозионная стойкость и про­стота изготовления. Методом армирования волокнами удается получать широкий круг изделий. Например, конструкторов, создателей космических кораблей при создании искусственных спутников в АВП прежде всего привлекает поразительно высокое отношение прочности к весу. Красивый внешний вид, небольшой вес и коррозионная стойкость позволяют ис­пользовать АВП для обшивки морских судов. Кроме того, АВП используют даже в качестве материала для танков, в которых хранят кислоты.

Остановимся теперь подробнее на химическом составе и физической природе этих необычных материалов. Как было отмечено выше, они пред­ставляют собой полимерный материал, специальные свойства которого обусловлены введением в него армирующих волокон. Основными мате­риалами, из которых изготовляют армирующие волокна (как мелко на­резанные, так и длинные), являются стекло, графит, алюминий, углерод, бор и бериллий. Самые последние достижения в этой области связаны с использованием в качестве армирующих волокон полностью ароматиче­ского полиамида, что обеспечивает более чем 50%-ное уменьшение веса по сравнению с армированными пластиками на основе традиционных волокон. Для армирования также используются и натуральные волокна, такие, как сисал, асбест и пр. Выбор армирующего волокна прежде всего определяется требованиями, предъявляемыми к конечному продукту. Однако стеклянные волокна остаются и по сей день широко используе­мыми и до сих пор вносят основной вклад в промышленное производство АВП. Наиболее привлекательными свойствами стеклянных волокон явля­ются низкий коэффициент термического расширения, высокая стабиль­ность размеров, низкая стоимость производства, высокая прочность при растяжении, низкая диэлектрическая константа, не горючесть и химиче­ская стойкость. Другие армирующие волокна используют в основном в тех случаях, когда требуются некоторые дополнительные свойства для эксплуатации АВП в специфических условиях, несмотря на их более высо­кую стоимость по сравнению со стеклянными волокнами.

АВП получают путем связывания волокон с полимерной матрицей и ее последующего отвердения под действием давления и температуры. Армирующие добавки могут быть в виде мелко порезанных волокон, длинных нитей и тканей. Основными полимерными матрицами, использу­емыми в АВП, являются полиэфиры, эпоксиды, фенолы, силиконы, меламин, производные винила и полиамиды. Большинство АВП получают на основе полиэфирных полимеров, главное достоинство которых со­ставляет их низкая стоимость. Фенольные полимеры используют в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость. Чрезвычайно высокие механические свойства АВП приобретают при использовании в качестве полимерной матрицы эпоксидных смол. Использование силиконовых полимеров придает АВП замечательные электрические и термические свойства.

В настоящее время существует несколько методов армирования пласти­кой. Наиболее часто используемыми из них являются: 1) метод наслоения листов вручную, 2) метод наматывания волокна и 3) метод пропитки распылением.

МЕТОД НАСЛОЕНИЯ ЛИСТОВ ВРУЧНУЮ. Вполне вероятно, что это самый простой метод армирования пласти­ков. В этом случае качество конечного продукта во многом определяется умением и мастерством оператора. Весь процесс состоит из следующих стадий. Вначале форму покрывают тонким слоем адгезионной смазки на основе поливинилового спирта, силиконового масла или парафина. Это делается для предотвращения прилипания конечного изделия к форме. Затем форму покрывают слоем полимера, поверх которого кладут стекло­ткань или мат. Эту стеклоткань, в свою очередь, покрывают другим слоем полимера.

Рис.12. Схематическое изображение метода наслоения листов вручную

1 - чередующиеся слои полимера и стеклоткани; 2 - пресс-форма; 3 - прокаты­вающий ролик

Все это для однородного прижимания стеклоткани к полимеру и удаления пузырьков воздуха плотно прокатывают роликами. Коли­чество чередующихся слоев полимера и стеклоткани определяет толщину образца (рис.12).

Затем при комнатной или повышенной температуре происходит отвердение системы. После отвердения армированный пластик снимают с формы и проводят зачистку и окончательную отделку. Этим методом получают листы, части автомобильного кузова, корпуса для судов, трубы и даже фрагменты зданий.

МЕТОД НАМАТЫВАНИЯ ВОЛОКОН. Этот метод очень широко используется для производства таких армиро­ванных пластических изделий, как цилиндры, выдерживающие высокие давления, цистерны для хранения химических веществ и корпуса моторов ракет. Он состоит в том, что непрерывную мононить, волокно, пучок волокон или тканую ленту пропускают через ванную со смолой и отвердителем. По мере выхода волокна из ванны избыток смолы отжимается. Пропитанные смолой волокна или ленту затем наматывают на сердечник требуемой формы и отверждают под действием температуры.

Рис.13. Схематическое изображение метода наматывания волокна

1- подающая катушка; 2 - непрерывная нить; 3 - узел для пропитки волокна и отжима смолы; 4 - сердечник; 5 - пропитанные смолой волокна, намотанные на сер­дечник

Наматыва­ющая машина (рис.13) сконструирована так, чтобы волокна могли наматываться на сердечник определенным образом. Натяжение волокна и способ его наматывания очень важны с точки зрения конечных деформационных свойств готового изделия.

МЕТОД ОПРЫСКИВАНИЯ. В этом методе используют пульверизатор с многоручьевой головкой. Струи смолы, отвердителя и нарезанного волокна одновременно подаются из пульверизатора на поверхность формы (рис.14), где они образуют слой определенной толщины. Нарезанное волокно определенной длины получают непрерывной подачей волокон в измельчающую головку ап­парата. После достижения требуемой толщины полимерную массу при нагревании отверждают. Распыление является экспресс-методом для по­крытия больших поверхностей. Многие современные пластические изделия, такие, как грузовые платформы, резервуары для хранения, кузова грузо­виков и корпуса кораблей, получают именно этим методом.

Рис.14. Схематическое изображение метода опрыскивания

1 - форма; 2 - распыленная смесь нарезанного волокна и смолы; 3 - струя на­резанного волокна; 4 - непрерывное волокно; 5- смола; 6- отвердитель; 7 - узел для нарезания волокна и распыления; 8 - струя смолы

ДРУГИЕ МЕТОДЫ. Кроме описанных выше методов, в производстве армированных пласти­ков известны и другие, каждый из которых имеет свое специфическое назначение. Так, метод изготовления непрерывных слоистых материалов используют для производства непрерывных листов армированных слоистых пластиков различной толщины. В этом процессе каждый отдельный слой тканой ленты, поступающей с рулонов, пропитывают смолой и отвердителем, а затем спрессовывают вместе, пропуская через систему горячих валков. После отвердения под действием температуры получают слоистый пластик I требуемой толщины (рис.15). Толщину материала можно варьировать, изменяя количество слоев.

Рис.15. Схематическое изображения метода производства непрерывных слоис­тых материалов

1- подающие катушки; 2 - непрерывные листы стеклоткани; 3 - ванна для про­питки в смеси смолы с отвердителем; 4 - непрерывный слоистый пластик; 5 - слоис­тый пластик, нарезаемый на куски необходимого размера

Другой метод, известный как метод получения одноосно ориентирован­ного волокнистого пластика, позволяет изготовить из непрерывных пуч­ков волокон такие изделия, как полые прутья или рыболовные удочки. Этот процесс сравнительно прост. Непрерывный пучок волокон, предвари­тельно обработанный смолой и отвердителем, протягивают через фильеру соответствующего профиля (рис.16), нагретую до определенной тем­пературы. На выходе из фильеры профилированное изделие продолжают нагревать. Отвержденный профиль вытягивают из фильеры системой враща­ющихся валков. Этот процесс несколько напоминает экструзию с той лишь разницей, что при экструзии полимерный материал проталкивают через фильеру изнутри с помощью вращающегося шнека, а в описанном методе материал протягивают через выходное отверстие фильеры с внеш­ней стороны.

Рис.16. Схематическое изображение метода получения одноосно ориентированно­го волокнистого пластика

1 - непрерывный пучок волокон, пропитанный смолой и отвердителем; 2 - нагре­вательный элемент; 3 - фильера; 4 - вращающиеся вытягивающие валки; 5 - гото­вое изделие, нарезанное на куски; 6 - профиль готового изделия

Кроме того, смесь, содержащая нарезанные волокна, смолу и отверди­тель, может быть сформована любым другим подходящим методом, на­пример методом прямого прессования. Термопластичные материалы, наполненные нарезанными волокнами, могут быть сформованы прямым прессованием, литьем под давлением или экструзией для получения конеч­ного продукта с улучшенными механическими свойствами.

2.10 ПРЯДЕНИЕ ВОЛОКОН

Полимерные волокна получают в процессе, называемом прядением. Существуют три принципиально различных метода прядения: прядение из расплава, сухое и мокрое прядение. В процессе прядения из расплава полимер находится в расплавленном состоянии, а в других случаях - в виде растворов. Однако во всех этих случаях полимер, в расплавлен­ном или растворенном состоянии, протекает через многоканальный мундштук, представляющий собой пластину с очень мелкими отверстиями для выхода волокон.

ПРЯДЕНИЕ ИЗ РАСПЛАВА. В своей простейшей форме процесс прядения из расплава может быть представлен следующим образом. Первоначально полимерные чешуйки расплавляют на нагретой решетке, превращая полимер в вязкую подвиж­ную жидкость. Иногда в процессе нагревания происходит образование комков вследствие протекания процессов сшивания или термической деструкции. Эти комки могут быть легко удалены из горячего полимер­ного расплава пропусканием через систему блок-фильтров. Кроме того, для предотвращения окислительной деструкции расплав следует защищать от кислорода воздуха. Это достигается в основном созданием вокруг расплава полимера инертной атмосферы азота, СОд и водяного пара. Дози­рующий насос подает расплав полимера с постоянной скоростью на много­канальный мундштук (фильеру). Расплав полимера проходит через систему мелких отверстий мундштука и выходит оттуда в виде непрерывных и очень тонких мононитей. При контакте с холодным воздухом происходит мгновенное затвердевание волокон, выходящих из фильер. Процессы охлаждения и отвердения могут быть в значительной мере ускорены при обдувке холодным воздухом. Выходящие из фильер твердые мононити наматываются на катушки.

Важная особенность, которую следует учитывать в процессе прядения из расплава, заключается в том, что диаметр мононити в значительной степени зависит от скорости, с которой расплавленный полимер проходит через фильеру, и от скорости, с которой мононить вытягивают из фильеры и сматывают на катушки.

Рис.17. Схематическое изображение процессов сухого прядения (а) и прядения из расплава (б)

1 - загрузочная воронка; 2 - полимерные чешуйки; 3 - нагретая решетка; 4 - го­рячий полимер; 5 - дозирующий насос; б - расплав; 7- многоканальный мундштук, 8 - свежеспряденное волокно; 9 - катушка; 10 - раствор полимера; 11 - фильтр;

12 - дозирующий насос; 13 - многоканальный мундштук; 14 - свежеспряденное во­локно; 15 - на катушку

СУХОЕ ПРЯДЕНИЕ. Большое количество таких традиционных полимеров, как ПВХ или полиакрилонитрил, перерабатывают в волокна в крупных масштабах в процессе сухого прядения. Суть этого процесса показана на рис.17. Полимер растворяют в соответствующем растворителе с образованием высококонцентрированного раствора. Вязкость раствора регулируют увеличением температуры. Горячий вязкий раствор полимера продавли­вают через фильеры, получая, таким образом, тонкие непрерывные струйки. Волокно из этих струек образуется при простом испарении растворителя. Испарение растворителя может быть ускорено путем обдувания встреч­ным потоком сухого азота. Волокна, образующиеся из раствора полимера, в конце концов наматывают на катушки. Скорость прядения волокон может достигать 1000 м/мин. Промышленные ацетатцеллюлозные волокна, полученные из 35%-ного раствора полимера в ацетоне при 40 °С, служат типичным примером получения волокон методом сухого прядения.

МОКРОЕ ПРЯДЕНИЕ. При мокром прядении, как и при сухом, используют сильно концентри­рованные полимерные растворы, высокую вязкость которых удается понизить повышением температуры прядения. Детально процесс мокрого прядения показан на рис.18. В процессе мокрого прядения происходит переработка вязкого раствора полимера в тонкие струнки при пропуска­нии через фильеры. Затем эти полимерные струйки попадают в коагуляционную ванну с осадителем, где и происходит высаживание полимера из раствора в виде тонких нитей, которые после промывки, сушки и пр. собирают на катушках. Иногда в процессе мокрого прядения вместо не­прерывных нитей образуются комки, что происходит в результате об­рыва вытекающей из фильеры струйки под действием сил поверхностного натяжения.

Рис.18. Схематическое изображение процесса мокрого прядения

1 - раствор полимера; 2 - фильтр; 3 - дозирующий насос; 4 - многоканальный мундштук; 5 - осадитель; 6 - свежеспряденное волокно; 7 - ванна для коагуля­ции и осаждения; 8 - ванна для промывки; 9 - сушка; 10 - на катушку

Этого удается избежать при увеличении вязкости полимерного раствора. Коагуляция, которая является лимитирующей стадией мокрого прядения, процесс довольно медленный, чем и объясняется низкая, по сравнению с другими, скорость прядения раствора, равная 50 м/мин. В промышленности процесс мокрого прядения используют для получения волокон из полиакрилонитрила, целлюлозы, вискозного волокна и т.д.

ОДНООСНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ. В процессе прядения волокон из полимерного расплава или раствора макромолекулы в волокне не ориентированы и, следовательно, их степень кристалличности сравнительно низка, что нежелательным образом отража­ется на физических свойствах волокна. Для улучшения физических свойств волокна подвергают операции, называемой одноосной вытяжкой, ис­пользуя растягивающие аппараты определенного типа.

Основной особенностью аппарата является наличие системы двух роли­ков А и В (рис.19), вращающихся с различными скоростями. Ролик В вращается в 4-5 раз быстрее ролика А. Спряденную нить последовательно пропускают через ролик А, растягивающую шпильку 3 и ролик В. По­скольку ролик В вращается со скоростью большей, чем ролик А, волокно вытягивается под нагрузкой, задаваемой шпилькой 3. Вытяжка волокна осуществляется в зоне 2. После прохождения через ролик В вытянутая полимерная нить наматывается на металлическую бобину. Несмотря на то что в процессе вытяжки происходит уменьшение диаметра нити, ее прочностные свойства в значительной степени улучшаются вследствие ориентации макромолекул, параллельно оси волокна.

Рис.19. Схематическое изображение аппарата для одноосного ориентирования

1- невытянутая нить; 2 - зона вытяжки; 3 - растягивающая шпилька; 4- вытя­нутое волокно

ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ВОЛОКОН. Для улучшения полезных свойств волокон их часто подвергают до­полнительной специальной обработке: очистке, смазке, проклейке, краше­нию и т.д.

Для очистки используют мыла и другие синтетические моющие средства. Очистка есть не что иное, как удаление грязи и других примесей с поверх­ности волокна. Смазка заключается в обработке волокон с целью защиты

их от трения с соседними волокнами и грубыми металлическими поверх­ностями в процессе переработки. В качестве смазывающих агентов в основ­ном используют природные масла. Смазывание приводит также к умень­шению статического электричества, накапливающегося на волокнах.

Проклейкой называют процесс защитного покрытия волокон. В качестве проклеивающих материалов для большинства волокон используют поли­виниловый спирт или желатину. Проклейка позволяет удерживать волокна в пределах компактного пучка и обеспечивает таким образом равномерное ткачество. Перед крашением ткани проклейку следует удалять промыва­нием в воде.

Для окрашивания волокна помещают в раствор красителя, молекулы которого проникают обычно лишь в аморфные области волокна.

Волокна на основе целлюлозы или белков быстро адсорбируют кислот­ные красители, которые легко связываются с амино- или гидроксильными группами полимеров. Процесс крашения синтетических волокон, таких, как полиэфиры, полиамиды или акрилы, протекает намного медленнее. Скорость крашения в этом случае удается увеличивать повышением тем­пературы. Крашение волокон на основе поливинилхлорида, полиэтилена и пр. практически невозможно без введения в них активных абсорбцион­ных центров при сополимеризации и химическом окислении.

ЗАКЛЮЕНИЕ

Как ранее было отмечено, к полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

В начале 60-х г. полимеры считали лишь дешевыми заменителями дефицитного природного сырья - хлопка, шелка, шерсти. Но вскоре пришло понимание того, что полимеры, волокна и другие материалы на их основе подчас лучше традиционно используемых природных материалов - они легче, прочнее, более жаростойки, способны работать в агрессивных средах. Поэтому все свои усилия химики и технологи направили на создание новых полимеров, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, и методов их переработки. И достигли в этом деле результатов, порой превосходящих результаты аналогичной деятельности известных зарубежных фирм.

Полимеры широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта. При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли, и способы их получения. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров ста­ли изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпус­ных деталей машин и механизмов, несущих значитель­ные нагрузки.

Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно. В то же время полимеры сохранили свои позиции при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется особенно высокая прочность: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами, - это область внутренней и внешней отделки.

Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной про­мышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка кры­ла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа - с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость - на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета, лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изго­товлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности.

Все эти примеры показывают огромную роль полимеров в нашей жизни. Трудно себе представить какие материалы на их основе будут еще получены. Но можно с уверенностью сказать, что полимеры займут если не первое, то хотя бы одно из первых мест в производстве. Совершенно очевидно, что качество, характеристики и свойства конечных продуктов напрямую зависят от технологии переработки полимеров. Важность этого аспекта заставляет искать все новые и новые способы переработки для получения материалов с улучшенными показателями. В данном реферате были рассмотрены лишь основные методы. Общее же их число на этом не ограничивается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Пасынков В.В., Сорокин В.С., Материалы электронной техники, - М.: Высшая школа, 1986.

2.А. А. Тагер, Физикохимия полимеров, М., химия, 1978.

3.Третьяков Ю.Д., Химия: Справочные материалы. – М.: Просвещение, 1984.

4.Материаловедение/Под ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1986.

5.Донцов А. А., Догадкин Б. А., Шершнев В. А., Химия эластомеров, - М.: Химия, 1981.

1. ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Пластмассы – это химическая продукция, состоящая из высокомолекулярных, длинноцепных поли­меров. Производство пластических масс на современном этапе развития возрастает в среднем на 5…6 % ежегодно и к 2010 г., по прогнозам, достигнет 250 млн. т. Их потребление на душу населения в индуст­риально развитых странах за последние 20 лет удвоилось, достигнув 85…90 кг, К концу десятилетия как полагают, эта цифра повысится на 45…50 %.

НАСЧИТЫВАЕТСЯ ОКОЛО 150 ВИДОВ ПЛАСТИКОВ, 30 % ИЗ ИХ – ЭТО СМЕСИ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ. ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕННЫХ СВОЙСТВ, ЛУЧШЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ В ПОЛИМЕРЫ ВВОДЯТ РАЗЛИЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ, КОТОРЫХ УЖЕ БОЛЕЕ 20, А РЯД ИЗ НИХ ОТНОСЯТСЯ К ТОКСИЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ. ВЫПУСК ДОБАВОК НЕПРЕРЫВНО ВОЗРАСТАЕТ. ЕСЛИ В 1980 Г. ИХ БЫЛО ПРОИЗВЕДЕНО 4000 Т, ТО К 2000 Г. ОБЪЕМ ВЫПУСКА ВОЗРОС УЖЕ ДО 7500 Т, И ВСЕ ОНИ БУДУТ ВВЕДЕНЫ В ПЛАСТИКИ. А СО ВРЕМЕНЕМ ПОТРЕБЛЯЕМЫЕ ПЛАСТИКИ НЕИЗБЕЖНО ПЕРЕХОДЯТ В ОТХОДЫ.

ОДНИМ ИЗ БЫСТРОРАЗВИВАЮЩИХСЯ НАПРАВЛЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЛАСТМАСС ЯВЛЯЕТСЯ УПАКОВКА.

Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика явля­ются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.

Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью, экономичностью и набором цен­нейших служебных свойств. Пластики являются серьезными конкурентами металлу, стеклу, керамике. Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21 % больше энергии, чем на пластмассовые.

Но наряду с этим возникает проблема с утилизацией отходов, которых существует свыше 400 различных видов, появляющихся в результате использования продукции полимерной промышленности.

В наши дни, как никогда прежде, люди нашей планеты задумались над огромным засорением Земли непрерывно возрастающими отходами пластиков. В связи с этим, учебное пособие восполняет знания в области утилизации и вторичной переработки пластиков с целью возврата их в производство и улучшения экологии в РФ и в мире.

2 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходу­ется на упаковку пищевых продуктов. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика явля­ются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовле­нии упаковки. Упаковка из синтетических полимеров, составляющая 40 % бытового мусора, практиче­ски "вечна" – она не подвергается разложению. Поэтому использование пластмассовой упаковки со­пряжено с образованием отходов в размере 40…50 кг/год в расчете на одного человека.

В России предположительно к 2010 г. полимерные отходы составят больше одного миллиона тонн, а процент их использования до сих пор мал. Учитывая специфические свойства полимерных мате­риалов – они не подвергаются гниению, коррозии, проблема их утилизации носит, прежде всего, эколо­гический характер. Общий объем захоронения твердых бытовых отходов только в Москве составляет около 4 млн. т в год. От общего уровня отходов перерабатывается только 5…7 % от их массы. По данным на 1998 г. в усредненном составе твердых бытовых отходов, поставляемых на захоронение, 8 % составляет пластмасса, что составляет 320 тыс. т в год.

Однако в настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов обретает акту­альное значение не только с позиций охраны окружающей среды, но и связана с тем, что в условиях дефицита полимерного сырья пластмассовые отходы становятся мощным сырьевым и энергетическим ресурсом.

Вместе с тем решение вопросов, связанных с охраной окружающей среды, требует значительных капитальных вложений. Стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс примерно в 8 раз пре­вышает расходы на обработку большинства промышленных и почти в три раза – на уничтожение быто­вых отходов. Это связано со специфическими особенностями пластмасс, значительно затрудняющими или делающими непригодными известные методы уничтожения твердых отходов.

Использование отходов полимеров позволяет существенно экономить первичное сырье (прежде всего нефть) и электроэнергию.

Проблем, связанных с утилизацией полимерных отходов, достаточно много. Они имеют свою спе­цифику, но их нельзя считать неразрешимыми. Однако решение невозможно без организации сбора, сортировки и первичной обработки амортизованных материалов и изделий; без разработки системы цен на вторичное сырье, стимулирующих предприятия к их переработке; без создания эффективных спосо­бов переработки вторичного полимерного сырья, а также методов его модификации с целью повышения качества; без создания специального оборудования для его переработки; без разработки номенклатуры изделий, выпускаемых из вторичного полимерного сырья.

Отходы пластических масс можно разделить на 3 группы:

а) технологические отходы производства, которые возникают при синтезе и переработке термопластов. Они делятся на неустранимые и устранимые технологические отходы. Неустранимые – это кромки, высечки, обрезки, литники, облой, грат и т.д. В отраслях промышленности, занимающихся производством и переработкой пластмасс, таких отходов образуется от 5 до 35 %. Неустранимые отходы, по существу, представляющие собой высококачественное сырье, по свойствам не отличаются от исходного первичного полимера. Переработка его в изделия не требует специального оборудования и производится на том же предприятии. Устранимые технологические отходы производства образуются при несоблюдении технологических режимов в процессе синтеза и переработки, т.е. это – технологический брак, который может быть сведен до минимума или совсем устранен. Технологические отходы произ водства перерабатываются в различные изделия, используются в качестве добавки к исходному сырью и т.д.;

б) отходы производственного потребления – накапливаются в результате выхода из строя изделий из полимерных материалов, используемых в различных отраслях народного хозяйства (амортизованные шины, тара и упаковка, детали машин, отходы сельскохозяйственной пленки, мешки из-под удобрений и т.д.). Эти отходы являются наиболее однородными, малозагрязненными и поэтому представляют наи больший интерес с точки зрения их повторной переработки;

в) отходы общественного потребления, которые накапливаются у нас дома, на предприятиях общественного питания и т.д., а затем попадают на городские свалки; в конечном итоге они переходят в но вую категорию отходов – смешанные отходы.

Наибольшие трудности связаны с переработкой и использованием смешанных отходов. Причина этого в несовместимости термопластов, входящих в состав бытового мусора, что требует их постадийного выделения. Кроме того, сбор изношенных изделий из полимеров у населения является чрезвычайно сложным мероприятием с организационной точки зрения и пока еще у нас в стране не налажен.

Основное количество отходов уничтожают – захоронением в почву или сжиганием. Однако уничтожение отходов экономически невыгодно и технически сложно. Кроме того, захоронение, затопление и сжигание полимерных отходов ведет к загрязнению окружающей среды, к сокращению земельных угодий (организация свалок) и т.д.

Однако и захоронение, и сжигание продолжают оставаться довольно широко распространенными способами уничтожения отходов пластмасс. Чаще всего тепло, выделяющееся при сжигании, использу­ют для получения пара и электроэнергии. Но калорийность сжигаемого сырья невелика, поэтому уста­новки для сжигания, как правило, являются экономически малоэффективными. Кроме того, при сжига­нии происходит образование сажи от неполного сгорания полимерных продуктов, выделение токсич­ных газов и, следовательно, повторное загрязнение воздушного и водного бассейнов, быстрый износ печей за счет сильной коррозии.

В начале 1970-х гг. прошлого века интенсивно начали развиваться работы по созданию био-, фото-и водоразрушаемых полимеров. Получение разлагаемых полимеров вызвало настоящую сенсацию, и этот способ уничтожения вышедших из строя пластмассовых изделий рассматривался как идеальный. Однако последующие работы в этом направлении показали, что трудно сочетать в изделиях высокие физико-механические характеристики, красивый внешний вид, способность к быстрому разрушению и низкую стоимость.

В последние годы исследования в области саморазрушающихся полимеров значительно сократи­лись в основном потому, что издержки производства при получении таких полимеров, как правило, значительно выше, чем при получении обычных пластических масс, и этот способ уничтожения является экономически невыгодным.

Основной путь использования отходов пластмасс – это их утилизация, т.е. повторное использование. Показано, что капитальные и эксплуатационные затраты по основным способам утилизации отхо­дов не превышают, а в ряде случаев даже ниже затрат на их уничтожение. Положительной стороной утилизации является также и то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей народного хозяйства и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам утилизация является не только экономически целесообразным, но и экологически предпочтительным решением проблемы использования пластмассовых отходов. Подсчитано, что из ежегодно образующихся полимерных отходов в виде амортизованных изделий утилизации подвергает­ся только незначительная часть (всего несколько процентов). Причиной этого являются трудности, связанные с предварительной подготовкой (сбор, сортировка, разделение, очистка и т.д.) отходов, отсутст­вием специального оборудования для переработки и т.д.

К основным способам утилизации отходов пластических масс относятся:

1. термическое разложение путем пиролиза;
2. разложение с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);
3. вторичная переработка.

Пиролиз – это термическое разложение органических продуктов в присутствии кислорода или без него. Пиролиз полимерных отходов позволяет получить высококалорийное топливо, сырье и полуфабрикаты, используемые в различных технологических процессах, а также мономеры, применяемые для синтеза полимеров.

Газообразные продукты термического разложения пластмасс могут использоваться в качестве топли­ва для получения рабочего водяного пара. Жидкие продукты используются для получения теплоносителей. Спектр применения твердых (воскообразных) продуктов пиролиза отходов пластмасс достаточно широк (компоненты различного рода защитных составов, смазок, эмульсий, пропиточных материалов и др.)

Разработаны также процессы каталитического гидрокрекинга для превращения полимерных отхо­дов в бензин и топливные масла.

Многие полимеры в результате обратимости реакции образования могут снова разлагаться до ис­ходных веществ. Для практического использования имеют значение способы расщепления ПЭТФ, полиамидов (ПА) и вспененных полиуретанов. Продукты расщепления используют снова в качестве сырья для проведения процесса поликонденсации или как добавки к первичному материалу. Однако имею­щиеся в этих продуктах примеси часто не позволяют получать высококачественные полимерные изделия, например, волокна, но чистота их достаточна для изготовления литьевых масс, легкоплавких и растворимых клеев.

Гидролиз является реакцией, обратной поликонденсации. С его помощью при направленном действии воды по местам соединения компонентов поликонденсаты разрушаются до исходных соединений. Гидролиз происходит под действием экстремальных температур и давлений. Глубина протекания реакции зависит от pH среды и используемых катализаторов.

Этот способ использования отходов энергетически более выгоден, чем пиролиз, так как в оборот возвращаются высококачественные химические продукты.

По сравнению с гидролизом для расщепления отходов ПЭТФ более экономичен другой способ – гликолиз. Деструкция происходит при высоких температурах и давлении в присутствии этиленгликоля и с участием катализаторов до получения чистого дигликольтерефталата. По этому принципу можно также переэтерифицировать карбаматные группы в полиуретане.

Все же самым распространенным термическим методом переработки отходов ПЭТФ является их расщепление с помощью метанола – метанолиз. Процесс протекает при температуре выше 150°С и дав­лении 1,5 МПа, ускоряется катализаторами переэтерификации. Этот метод очень экономичен. На прак­тике применяют и комбинацию методов гликолиза и метанолиза.

В настоящее время наиболее приемлемым для России является вторичная переработка отходов по­лимерных материалов механическим рециклингом , так как этот способ переработки не требует дорого­го специального оборудования и может бать реализован в любом месте накопления отходов.

2.2 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Полиолефины – самый многотоннажный вид термопластов. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности, транспорта и в сельском хозяйстве. К полиолефинам относятся полиэтилен высокой и низкой плотности (ПЭВП и ПЭНП), ПП. Наиболее эффективным способом утилизации отходов ПО является их повторное использование. Ресурсы вторичных ПО велики: только от­ходы потребления ПЭНП в 1995 г. достигли 2 млн. т. Использование вторичных термопластов вообще, и ПО в частности, позволяет увеличить степень удовлетворения в них на 15…20 %.

Способы переработки отходов ПО зависят от марки полимера и их происхождения. Наиболее просто перерабатываются технологические отходы, т.е. отходы производства, которые не подверглись ин­тенсивному световому воздействию в процессе эксплуатации. Не требуют сложных методов подготовки и отходы потребления из ПЭВП и ПП, так как с одной стороны изделия, изготавливаемые из этих поли­меров, также не претерпевают значительных воздействий вследствие своей конструкции и назначения (толстостенные детали, тара, фурнитура и т.д.), а с другой стороны – исходные полимеры более устойчивы к воздействию атмосферных факторов, чем ПЭНП. Такие отходы перед повторным использовани­ем нуждаются только в измельчении и гранулировании.

2.2.1 Структурно-химические особенности вторичного полиэтилена

Выбор технологических параметров переработки отходов ПО и областей использования получае­мых из них изделий обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера. К основным особенностям вторичного ПЭНП (ВПЭНП), которые определяют специфику его переработки, следует отнести: низкую насыпную плотность; особенности реологического поведения расплава, обусловленные высоким содержанием геля; повышенную химическую активность вследствие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий.

В процессе переработки и эксплуатации материал подвергается механохимическим воздействиям, термической, тепло- и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп, коорые при последующих переработках способны инициировать реакции окисления.

Изменение химической структуры начинается уже в процессе первичной переработки ПО, в частности при экструзии, когда полимер подвергается значительным термоокислительным и механохимиче-ским воздействиям. Наибольший вклад в изменения, протекающие при эксплуатации, вносят фотохи­мические процессы. Эти изменения необратимы, в то время как физико-механические свойства, напри­мер, полиэтиленовой пленки, отслужившей один-два сезона для укрытия парников, после перепрессовки и экструзии почти полностью восстанавливаются.

Образование в ПЭ пленке при ее эксплуатации значительного числа карбонильных групп приводит к повышенной способности ВПЭНП поглощать кислород, следствием чего является образование во вторичном сырье винильных и винилиденовых групп, которые значительно снижают термоокислительную стабильность полимера при последующих переработках, инициируют процесс фотостарения таких материалов и изделий из них, снижают срок их службы.

Наличие карбонильных групп не определяет ни механические свойства (введением их до 9 % в ис­ходную макромолекулу не оказывает существенного влияния на механические свойства материала), ни пропускание пленкой солнечного света (поглощение света карбонильными группами лежит в области длин волн менее 280 нм, а свет такого состава практически не содержится в солнечном спектре). Однако именно наличие карбонильных групп в ПЭ обусловливает весьма важное его свойство – стойкость к воздействию света.

Инициатором фотостарения ПЭ являются гидропероксиды, образующиеся еще при переработке первичного материала в процессе механохимической деструкции. Их инициирующее действие особенно эффективно на ранних стадиях старения, в то время как карбонильные группы оказывают су­щественное влияние на более поздних стадиях.

Как известно, при старении протекают конкурирующие реакции деструкции и структурирования. Следствием первой является образование низкомолекулярных продуктов, второй – нерастворимой гель-фракции. Скорость образования низкомолекулярных продуктов максимальна в начале старения. Этот период характеризуется низким содержанием геля и снижением физико-механических показателей.

В дальнейшем скорость образования низкомолекулярных продуктов снижается, наблюдается резкое возрастание содержания геля и уменьшение относительного удлинения, что свидетельствует о протека­нии процесса структурирования. Затем (после достижения максимума) содержание геля в ВПЭ при его фотостарении снижается, что совпадает с полным израсходованием винилиденовых групп в полимере и достижением предельно допустимых значений относительного удлинения. Такой эффект объясняется вовлечением образовавшихся пространственных структур в процессе деструкции, а также растрескива­нием по границе морфологических образований, что приводит к снижению физико-механических характеристик и ухудшению оптических свойств.

Скорость изменения физико-механических характеристик ВПЭ практически не зависит от содержа­ния в нем гель-фракции. Однако содержание геля необходимо всегда учитывать как структурный фактор при выборе способа повторной переработки, модификации и при определении областей использо­вания полимера.

В табл. 1 приведены характеристики свойств ПЭНП до и после старения в течение трех месяцев и ВПЭНП, полученного экструзией из состаренной пленки.

1 Характеристики свойств ПЭНП до и после старения

Характеристики		Исходный	После эксплуатации	Экструзионный
Разрушающее напряжение при растяжении, MПа
Относительное удлинение при разрыве, %
Стойкость к растрескиванию, ч
Светостойкость, сут

Характер изменения физико-механических характеристик для ПЭНП и ВПЭНП неодинаков: у первичного полимера наблюдается монотонное снижение и прочности и относительного удлинения, кото­рые составляют 30 и 70 % соответственно после старения в течение 5 месяцев. Для вторичного ПЭНП характер изменения этих показателей несколько отличается: разрушающее напряжение практически не изменяется, а относительное удлинение уменьшается на 90 %. Причиной этого может быть наличие гель-фракции во ВПЭНП, которая выполняет функцию активного наполнителя полимерной матрицы. Наличие такого "наполнителя" – причина появления значительных напряжений, следствием чего явля­ется повышение хрупкости материала, резкое снижение относительного удлинения (вплоть до 10 % от значений для первичного ПЭ), стойкости к растрескиванию, прочности при растяжении (10…15 МПа), эластичности, повышение жесткости.

В ПЭ при старении происходит не только накопление кислородосодержащих групп, в том числе ке-тонных, и низкомолекулярных продуктов, но и значительное снижение физико-механических характе­ристик, которые не восстанавливаются после вторичной переработки состаренной полиолефиновой пленки. Структурно-химические превращения в ВПЭНП происходят в основном в аморфной фазе. Это приводит к ослаблению межфазной границы в полимере, в результате чего материал теряет прочность, становится хрупким, ломким и подверженным дальнейшему старению как при повторной переработке в изделия, так и при эксплуатации таких изделий, которые характеризуются низкими физико-механическими показателями и сроком службы.

Для оценки оптимальных режимов переработки вторичного полиэтиленового сырья большое значение имеют его реологические характеристики. Для ВПЭНП характерна низкая текучесть при малых напряжениях сдвига, которая повышается при увеличении напряжения, причем рост текучести для ВПЭ больше, чем для первичного. Причиной этого является наличие геля во ВПЭНП, который значительно повышает энергию активации вязкого течения полимера. Текучесть можно регулировать, также изменяя температуру при переработке – с увеличением температуры текучесть расплава увеличивается.

Итак, на вторичную переработку поступает материал, предыстория которого оказывает весьма существенное влияние на его физико-механические и технологические свойства. В процессе вторичной переработки полимер подвергается дополнительным механохимическим и термоокислительным воздействиям, причем изменение его свойств зависит от кратности переработки.

При исследовании влияния кратности переработки на свойства получаемых изделий показано, что 3 – 5 кратная переработка оказывает незначительное влияние (гораздо меньше, чем первичная). Заметное снижение прочности начинается при 5 – 10 кратной переработке. В процессе повторных переработок ВПЭНП рекомендуется повышать температуру литья на 3…5 % или число оборотов шнека при экструзии на 4…6 % для разрушения образующегося геля. Необходимо отметить, что в процессе повторных переработок, особенно при воздействии кислорода воздуха, происходит снижение молекулярной массы полиолефинов, которое приводит к резвому повышению хрупкости материала. Многократная переработка другого полимера из класса полиолефинов – ПП приводит обычно к увеличению показателя теку­чести расплава (ПТР), хотя при этом прочностные характеристики материала не претерпевают значи­тельных изменений. Поэтому отходы, образующиеся при изготовлении деталей из ПП, а также сами де­тали по окончании срока эксплуатации могут быть повторно использованы в смеси с исходным мате­риалом для получения новых деталей.

Из всего сказанного выше следует, что вторичное ПО сырье следует подвергать модификации с це­лью улучшения качества и повышения срока службы изделий из него.

2.2.2 Технология переработки вторичного полиолефинового сырья в гранулят

Для превращения отходов термопластов в сырье, пригодное для последующей переработки в изде­лия, необходима его предварительная обработка. Выбор способа предварительной обработки зависит в основном от источника образования отходов и степени их загрязненности. Так, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте их образования, для чего требуется незначительная предварительная обработка – главным образом измельчение и грануляция.

Отходы в виде вышедших из употребления изделий требуют более основательной подготовки. Предварительная обработка отходов сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из под удобрений, отходов из других компактных источников, а также смешанных отходов включает следующие этапы: сортировка (грубая) и идентификация (для смешанных отходов), измельчение, разделение смешанных от­ходов, мойка, сушка. После этого материал подвергают грануляции.

Предварительная сортировка предусматривает грубое разделение отходов по различным признакам: цвету, габаритам, форме и, если это нужно и возможно, – по видам пластмасс. Предварительную сорти­ровку производят, как правило, вручную на столах или ленточных конвейерах; при сортировке одновременно удаляют из отходов различные посторонние предметы и включения.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в тяжелых средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных ве­ществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства.

В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов – не менее 96 %.

Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

Вышедшие из употребления ПО отходы с содержанием посторонних примесей не более 5 % со склада сырья поступают на узел сортировки отходов 1 , в процессе которой из них удаляют случайные инородные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски. Отходы, прошедшие сортировку, измельчают в ножевых дробилках 2 мокрого или сухого измельчения до получения рыхлой массы с размером частиц 2…9 мм.

Производительность измельчительного устройства определяется не только его конструкцией, числом и длиной ножей, частотой вращения ротора, но и видом отходов. Так, самая низкая производитель­ность при переработке отходов пенопластов, которые занимают очень большой объем и которые трудно компактно загрузить. Более высокая производительность достигается при переработке отходов пленок, волокон, выдувных изделий.

Для всех ножевых дробилок характерной особенностью является повышенный шум, который связан со спецификой процесса измельчения вторичных полимерных материалов. Для снижения уровня шума измельчитель вместе с двигателем и вентилятором заключают в шумозащитный кожух, который может выполняться разъемным и иметь специальные окна с заслонками для загрузки измельчаемого материала.

Измельчение – очень важный этап подготовки отходов к переработке, так как степень измельчения определяет объемную плотность, сыпучесть и размеры частиц получаемого продукта. Регулирование степени измельчения позволяет механизировать процесс переработки, повысить качество материала за счет усреднения его технологических характеристик, сократить продолжительность других технологических операций, упростить конструкцию перерабатывающего оборудования.

Весьма перспективным способом измельчения является криогенный, который позволяет получать порошки из отходов со степенью дисперсности 0,5…2 мм. Использование порошковой технологии имеет ряд преимуществ: снижение продолжительности смешения; сокращение расхода энергии и затрат рабочего времени на текущее обслуживание смесителей; лучшее распределение компонентов в смеси; уменьшение деструкции макромолекул и др.

Из известных методов получения порошкообразных полимерных материалов, используемых в хи­мической технологии, для измельчения отходов термопластов наиболее приемлемым является способ механического измельчения. Механическое измельчение можно осуществлять двумя путями: криогенным способом (измельчение в среде жидкого азота или другого хладоагетна и при обычных температурах в среде дезагломерирующих ингредиентов, которые являются менее энергоемкими.

Далее измельченные отходы подают на отмывку в моечную машину 3 . Отмывку ведут в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 массу с влажностью 10…15 % по­дают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5 , до остаточного содержания влаги 0,2 %, а затем в гранулятор 6 (рис. 1.1).

src="/modules/section/images/article/theory_clip_image002.jpg" width=373>

Рис. 1.1 Схема вторичной переработки полиолефинов в гранулы:

1 – узел сортировки отходов; 2 – дробилка; 3 – моечная машина; 4 – центрифуга; 5 – сушильная установка; 6 – гранулятор

Для сушки отходов применяют сушилки различных типов: полочные, ленточные, ковшевые, с "кипящим" слоем, вихревые и т.д.

За рубежом выпускают установки, в которых есть устройства и для мойки, и для сушки производи­тельностью до 350…500 кг/ч. В такой установке измельченные отходы загружают в ванну, которую за­полняют моющим раствором. Пленка перемешивается лопастной мешалкой, при этом грязь оседает на дно, а отмытая пленка всплывает. Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вих­ревом сепараторе. Остаточная влажность составляет менее 0,1 %.

Грануляция является заключительной стадией подготовки вторичного сырья для последующей переработки в изделия. Эта стадия особенно важна для ВПЭНП в связи с его низкой насыпной плотно­стью и трудностью транспортирования. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов ПО наиболее широкое применение нашли одночервячные экструдеры с длиной (25…30) D , оснащенные фильтром непрерывного действия и имеющие зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются практически все виды вторичных термопластов при насыпной плотности измельченного материала в пределах 50…300 кг/м3. Однако для переработки загрязненных и смешанных отходов необходимы червячные прессы специальных конструкций, с короткими многозаходными червяками (длиной (3,5…5) D ), имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания.

Основным блоком этой системы является экструдер с мощностью привода 90 кВт, диаметром шнека 253 мм и отношением L /D = 3,75. На выходе экструдера сконструирована гофрированная насадка диаметром 420 мм. Благодаря выделению тепла при трении и сдвиговым воздействиям на полимерный материал он плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация

расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим переработки. Поскольку плавление происходит очень быстро, тер­модеструкции полимера не наблюдается. Система снабжена узлом дегазации, что является необходимым условием при переработке вторичного полимерного сырья.

Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу.

При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде цилиндрических жгутов, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы но­жом отбрасываются от головки и охлаждаются. Резание и охлаждение можно производить в воздушной среде, в воде, либо резанием в воздушной среде, а охлаждение – в воде. Для ПО, которые имеют высо­кую адгезию к металлу и повышенную склонность к слипанию, в качестве охлаждающей среды применяют воду.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют так называемое подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке сразу в воду и разрезается на гранулы вращающимися ножами. Температура охлаждающей воды поддерживается в пределах 50…70 °С, что способствует более интен­сивному испарению остатков влаги с поверхности гранул; количество воды составляет 20…40 м3 на 1 т гранулята.

Чаще всего в головке грануляторов формуются стренги или ленты, которые гранулируются после охлаждения в водяной ванне. Диаметр получаемых гранул составляет 2…5 мм.

Охлаждение должно проводиться при оптимальном режиме, чтобы гранулы не деформировались, не слипались, и чтобы обеспечивалось удаление остатков влаги.

Существенное влияние на распределение гранул по размерам оказывает температура головки. Для обеспечения равномерной температуры расплава между экструдером и выходными отверстиями голов­ки располагают решетки. Число выходных отверстий в головке – 20…300.

Производительность процесса гранулирования зависит от вида вторичного термопласта и его реологических характеристик.

Исследования гранулята ВПЭ свидетельствуют о том, что его вязкотекучие свойства практически не отличаются от свойств первичного ПЭ, т.е. его можно перерабатывать при тех же режимах экструзии и литья под давлением, что и первичный ПЭ. Однако получаемые изделия характеризуются низкими качеством и долговечностью.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, сельскохозяйственные орудия, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, обли­цовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получа­ют из "чистого" вторичного сырья. Однако более перспективным является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20…30 %. Введение в полимерную композицию пластификаторов, ста­билизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40…50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, однако их долговечность (при эксплуатации в жестких климатических условиях) составляет всего 0,6…0,75 от долговечности изделий из первичного полимера. Более эффективный путь – модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов.

2.2.3 Способы модификации вторичных полиолефинов

Результаты исследования механизма процессов, протекающих при эксплуатации и переработке ПО и их количественное описание, позволяют сделать вывод о том, что получаемые из вторичного сырья полупродукты должны содержать не более 0,1…0,5 моля окисленных активных групп и иметь оптимальные молекулярную массу и ММР, а также обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями. Только в этом случае полупродукт можно использовать для производства изделий с гарантированным сроком службы взамен дефицитного первичного ПО сырья. Однако получаемый в настоящее время гранулят этим требованиям не удовлетворяет.

Надежным путем решения проблемы создания качественных полимерных материалов и изделий из вторичных ПО является модификация гранулята, цель которой – экранирование функциональных группи активных центров химическими или физико-химическими способами и создание однородного по структуре материала с воспроизводимыми свойствами.

Методы модификации вторичного ПО сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителя­ми).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80 %) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2…2,5 % пероксида дикумила на вальцах при 130 °С в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала – 210 %, показатель текучести расплава составляет 0,1…0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкури­рующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала.

Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70… 80 % гель-фракции.

Введение воска и эластопласта (до 5 масс. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, по­вышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию – на 10 % и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что сви­детельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повыше­нию его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта.

Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных ПО является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенными прочностью, эластичностью и стойкостью к старению. Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группа­ми кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных ПО.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90 ± 10 °С в течение 4…6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, ко­торый позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30 % наполнителя, позволит высвободить до 40 % первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.). Это в значительной степени сократит дефицит первичного полимерного сырья.

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешан­ные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭН при эксплуатации; слюды – с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, ракушечник, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом на 25 % выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250 %.

Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволило сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Композиции, содержащие лигнин, сланцы, каолин, сферы, отходы сапропеля, обладают сравнительно невысокими физико-механическими показателями, зато они являются наиболее дешевыми и могут найти применение при производстве изделий строительного назначения.

2.3 ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

В процессе переработки полимеры подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.

ПВХ – один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ – дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.

Деструкция ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макро­молекул в разветвленные и, в конечном счете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке. В случае пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пла­стификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.

Наряду с учетом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных материалов, необходимо оценить рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.

При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, од­нако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером.

Важной характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а так­же необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.

2.3.1 Методы подготовки отходов поливинилхлорида

Однородные производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причем в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.

В некоторых случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам из­делиям, полученным из исходных материалов.

Для отделения полимера от металла (провода, кабели) используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низ­ким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных включений может быть использован опыт мукомольной промышленности, осно­ванный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.

Предлагается негодные контейнеры с этикетками погружать в жидкий азот или кислород с температурой не выше –50 °С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко из­мельчить и отделить однородный материал, например бумагу.

Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компакто­ра. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды – после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьем под давлением, содер­жащую еще волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усили­вающим материал.

2.3.2 Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков

Литье под давлением

Основными видами отходов на основе ненаполненных ПВХ являются нежелатинизированный пластизоль, технологические отходы и бракованные изделия. На предприятиях легкой промышленности России действует следующая технология переработки отходов пластизоля методами литья под давлением.

Установлено, что изделия из вторичных ПВХ-материалов удовлетворительного качества можно получить по пластизольной технологии. Процесс включает измельчение отходов пленок и листов, приго­товление пасты ПВХ в пластикаторе, формование нового изделия методом литья.

Нежелатинизированный пластизоль при очистке дозатора, смесителя собирали в емкости, подвергали желатинизации, далее смешивали с технологическими отходами и бракованными изделиями на вальцах, полученные листы подвергали переработке на измельчителях роторного типа. Полученную та­ким образом пластизольную крошку перерабатывали методом литья под давлением. Пластизольная крошка в количестве 10…50 масс. ч может быть использована в композиции с каучуком для получения резиновых смесей, причем это позволяет исключить из рецептур мягчители.

Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает самопроизвольный захват и гомогенизацию отходов.

Одним из перспективных методов использования отходов ПВХ является многокомпонентное литье. При таком способе переработки изделие имеет наружный и внутренний слои из различных материалов. Наружный слой – это, как правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид. Внутренний слой – вторичное поливинилхлоридное сырье. Переработка термопластов данным методом позволяет значительно экономить дефицитное первичное сырье, сокращая его потребление более чем в два раза.

Экструзия

В настоящее время одним из наиболее эффективных способов переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации является метод упруго-деформационного диспергирования, основанный на явлении множественного разрушения в условиях комбинированного воздействия на материал высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

Упруго-деформационное диспергирование предварительно грубодробленных материалов с размером частиц 103 мкм проводится в одношнековом роторном диспергаторе. Использованные отходы пла­стифицированных дублированных пленочных материалов на различной основе (линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе, искусственная кожа на х/б тканевой основе) перерабатываются в дисперсный однородный вторичный материал, представляющий смесь ПВХ-пластиков с измельченной основой с наиболее вероятным размером частиц 320…615 мкм, преимущест­венно асимметричной формы, с высокой удельной поверхностью (2,8…4,1 м2/г). Оптимальные условия диспергирования, при которых образуется наиболее высокодисперсный продукт – температура по зонам диспергатора 130…150…70 °С; степень загрузки не более 60 %; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение температуры переработки ПВХ материалов приводит к нежелательной интенсификации деструкционных процессов в полимере, выражающееся в потемнении продукта. Повышение степени загрузки и скорости вращения шнека ухудшает дисперсность материала.

Переработку отходов безосновных пластифицированных ПВХ-материалов (сельхозпленка, изоляционная пленка, ПВХ-шланги) методом упруго-деформационного диспергирования с получением ка­чественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений при более широком варьировании режимов диспергирования. Образуется более тонкодисперсный продукт с размером частиц 240…335 мкм, преимущественно сферической формы.

Упруго-деформационное воздействие при диспергировании жестких ПВХ-материалов (ударопроч­ный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др.) необходимо про­водить при более высоких температурах (170…180…70 °С), степени загрузки не более 40 % и минимальной скорости вращения шнека 35 об/мин. При отклонении от заданных режимов диспергирования наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности.

В процессе переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с диспергированием можно осу­ществлять модификацию полимерного материала путем введения в исходное сырье 1…3 масс. ч ме­таллсодержащих термостабилизаторов и 10…30 масс. ч пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности при использовании стеаратов металлов на 15…50 мин и улучшению показа­теля текучести расплава, переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20…35 %, а также улучшению технологичности процесса диспергирования.

Получаемые вторичные ПВХ-материалы, благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц обладают поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределило их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45 % масс.) исходного сырья при получении тех же или новых полимерных материалов.

Для переработки отходов ПВХ могут быть также использованы двухшнековые экструдеры. В них достигается прекрасная гомогенизация смеси, а процесс пластикации осуществляется в более мягких условиях. Так как двухшнековые экструдеры работают по принципу вытеснения, то время пребывания полимера в них при температуре пластикации четко определено и его задержка в зоне высоких темпера­тур исключается. Это предотвращает перегрев и термодеструкцию материала. Равномерность прохож­дения полимера по цилиндру обеспечивает хорошие условия для дегазации в зоне пониженного давле­ния, что позволяет удалять влагу, продукты деструкции и окисления и другие летучие, как правило, содержащиеся в отходах.

Для переработки полимерных комбинированных материалов, в том числе ИК, отходов кабельной изоляции, термопластичных покрытий на бумажной основе и других могут быть использованы спосо­бы, основанные на комбинации экструзионной подготовки и формования методом прессования. Для реализации этого метода предлагается агрегат, состоящий из двух машин, впрыск каждой из которых 10 кг. Доля присутствующих в отходах специально введенных в них неполимерных материалов может составлять до 25 %, причем даже содержание меди может достигать 10 %.

Также применяется метод совместной экструзии свежего термопласта, образующего пристенные слои, и полимерных отходов, составляющих внутренний слой, в результате может быть получено трех­слойное изделие (например, пленка). Другой метод – раздувное формование предложен в . В разработанной конструкции экструзионно-раздувной установки в качестве генератора расплава предусмот­рен червячно-дисковый экструдер с раздувным приводом. Экструзией с раздувом из смеси первичного и вторичного ПВХ изготавливают бутыли, емкости и другие полые изделия.

Каландрование

Примером переработки отходов методом каландрования может служить так называемый процесс "Регал", заключающийся в каландровании материала и получении плит и листов, которые применяются для производства тары и мебели. Удобство такого процесса для переработки отходов различного состава заключается в легкости его регулировки путем изменения зазора между валками каландра для дос­тижения хорошего сдвигового и диспергирующего воздействия на материал. Хорошая пластикация и гомогенизация материала при переработке обеспечивает получение изделий с достаточно высокими прочностными показателями. Способ экономически выгоден для термопластов, пластицируемых при относительно низких температурах, в основном, это мягкий ПВХ.

Для подготовки отходов ИК и ленолеума разработан агрегат, состоящий из ножевой дробилки, смесительного барабана и трехвалковых рафинировочных вальцев. Компоненты смеси в результате боль­шой фрикции, высокого прессующего давления и перемешивания между вращающимися поверхностя­ми еще больше измельчаются, пластицируются и гомогенизируются. Уже за один проход через машину материал приобретает достаточно хорошее качество.

Прессование

Одним из традиционных методов переработки отходов полимерных материалов является прессование, в частности, наиболее распространенным может быть назван метод "Регал-Конвертер". Помол отходов равномерной толщины на транспортной ленте подают в печь и расплавляют. Пластицированная таким образом масса затем спрессовывается. Предложенным методом перерабатывают смеси пластмасс с содержанием посторонних веществ более 50 %.

Существует непрерывный способ переработки отходов синтетических ковров и ИК. Суть его в сле­дующем: размолотые отходы подают в смеситель, куда добавляют 10 % связующего материала, пиг­менты, наполнители (для усиления). Из этой смеси прессуют пластины в двухленточном прессе. Пла­стины имеют толщину 8…50 мм при плотности около 650 кг/м3. Благодаря пористости пластины обла­дают тепло- и звукоизоляционными свойствами. Они находят применение в машиностроении и в авто­мобильной промышленности в качестве конструкционных элементов. При одно- или двухстороннем кашировании эти пластины можно использовать в мебельной промышленности. В США процесс прессования используется для изготовления тяжеловесных пластин.

Также применяется другой технологический способ, основанный на вспенивании в форме. Разработанные варианты отличаются методами введения порообразователей во вторичное сырье и подводом теплоты. Порообразователи могут быть введены в закрытом смесителе или экструдере. Однако производительнее метод формового вспенивания, когда процесс порообразования проводят в прессе.

Существенным недостатком метода прессового спекания полимерных отходов является слабое пе­ремешивание компонентов смеси, что приводит к снижению механических показателей получаемых материалов.

Проблема регенерации отходов ПВХ-пластиков в настоящее время интенсивно разрабатывается, однако имеется немало трудностей, связанных прежде всего с наличием наполнителя. Некоторые разра­ботчики пошли по пути выделения полимера из композита с последующим его использованием. Однако зачастую эти технологические варианты неэкономичны, трудоемки и пригодны для узкого ассортимен­та материалов.

Известные способы прямого термоформования либо требуют высоких дополнительных затрат (подготовительные операции, добавка первичного полимера, пластификаторов, использование специального оборудования), либо не позволяют перерабатывать высоконаполненные отходы, в частности, ПВХ-пластиков.

2.4 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ

Отходы полистирола накапливаются в виде вышедших из употребления изделий из ПС и его сопо­лимеров (хлебницы, вазы, сырницы, различная посуда, решетки, банки, вешалки, облицовочные листы, детали торгового и лабораторного оборудования и т.д.), а также в виде промышленных (технологиче­ских) отходов ПС общего назначения, ударопрочного ПС (УПС) и его сополимеров.

Вторичное использование полистирольных пластиков может идти по следующим путям:

1. утилизация сильно загрязненных промышленных отходов;
2. утилизация технологических отходов УПС и АБС-пластика методами литья под давлением, эк­трузии и прессования;
3. утилизация изношенных изделий;
4. утилизация отходов пенополистирола (ППС);
5. утилизация смешанных отходов.

Сильно загрязненные промышленные отходы образуются в производстве ПС и полистирольных пластиков при чистке реакторов, экструдеров и технологических линий в виде кусков различной величины и формы. Эти отходы вследствие загрязненности, неоднородности и низкого качества в основном уничтожают путем сжигания. Возможна их утилизация деструкцией, с использованием получаемых жидких продуктов в качестве топлива.

Возможность присоединения к бензольному кольцу полистирола ионогенных групп позволяет получать на его основе иониты. Растворимость полимера в процессе переработки и эксплуатации также не меняется. Поэтому для получения механически прочных ионитов можно применять технологические отходы и изношенные полистирольные изделия, молекулярную массу которых путем термической деструкции доводят до значений, которые требуются по условиям синтеза ионитов (40…50 тыс.). Последующее хлорметилирование полученных продуктов приводит к получению соединений, растворимых в воде, что свидетельствует о возможности использования вторичного полистирольного сырья для полу­чения растворимых полиэлектролитов.

Технологические отходы ПС (так же, как и ПО) по своим физико-механическим и технологиче­ским свойствам не отличаются от первичного сырья. Эти отходы являются возвратными и в основном

используются на тех предприятиях, где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или ис­пользовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий.

Значительное количество технологических отходов (до 50 %) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьем под давлением, экструзией и вакуум-формованием, возврат которых в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использова­ния полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс.

АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т.д.

В связи с увеличением потребления стирольных пластиков растет и количество отходов, использование которых является экономически и экологически целесообразным с учетом возрастания стоимости сырья и уменьшения его ресурсов. Во многих случаях вторичное сырье можно использовать для замены первичных материалов.

Установлено, что при неоднократной переработке АБС полимера в нем протекают два конкури­рующих процесса: с одной стороны, частичная деструкция макромолекул, с другой – частичная межмо­лекулярная сшивка, возрастающие по мере увеличения числа циклов переработки.

При выборе способа переработки экструзионного АБС доказана принципиальная возможность формования изделий методами прямого прессования, экструзии, литья под давлением.

Эффективной технологической стадией переработки отходов АБС является сушка полимера, позволяющая довести содержание влаги в нем до уровня, не превышающего 0,1 %. В этом случая устраняется образование таких дефектов в материале, возникающих от избытка влаги, как чешуйчатая поверхность, серебристость, расслаивание изделий по толщине; от предварительной сушки свойства материала улучшаются на 20…40 %.

Однако способ прямого прессования оказывается малопроизводительным, а экструзия полимера затрудняется из-за его высокой вязкости.

Перспективной представляется переработка технологических отходов АБС полимера методом ли­тья под давлением. При этом для улучшения текучести полимера необходимо вводить технологические добавки. Добавка к полимеру облегчает процесс переработки АБС полимера, так как приводит к увеличению подвижности макромолекул, гибкости полимера и снижению его вязкости.

Полученные по такому способу изделия по своим эксплутационным показателям не уступают изде­лиям из первичного полимера, а порой даже превосходят их.

Бракованные и изношенные изделия можно утилизировать измельчением с последующим формованием полученной крошки в смеси с первичными материалами или в качестве самостоятельного сырья.

Значительно более сложная ситуация наблюдается в области утилизации изношенных изделий из ПС, в том числе вспененных пластиков. За рубежом основными путями их утилизации являются пиро­лиз, сжигание, фото- или биоразложение, захоронение. Амортизованные изделия культурно-бытового назначения, а также промышленности полимерных, строительных, теплоизоляционных материалов и других можно подвергать повторной переработке в изделия. В основном это касается изделий из ударо­прочного ПС.

Блочный ПС необходимо перед повторной переработкой совмещать с ударопрочным ПС (в соотношении 70:30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимера с акрилонитрилом, метилметакрилатом (МС) или тройные сополимеры с МС и акрилонитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению (по сравнению с ударопрочными композициями), что имеет большое значение при последующей перера­ботке. Вторичный ПС можно добавлять к ПЭ.

Для превращения отходов полистирольных пленок во вторичное полимерное сырье их подвергают агломерированию в роторных агломераторах. Низкое значение ударной вязкости ПС обусловливает бы­строе измельчение (по сравнению с другими термопластами). Однако высокая адгезионная способность ПС приводит, во-первых, к слипанию частиц материала и образованию крупных агрегатов до того (80 °С), как материал становится пластичным (130 °С),и, во-вторых, к прилипанию материала к перерабатывающему оборудованию. Это значительно затрудняет агломерирование ПС по сравнению с ПЭ, ПП и ПВХ.

Отходы ППС можно растворять в стироле, а затем полимеризовать в смеси, содержащей измельченный каучук и другие добавки. Полученные таким способом сополимеры характеризуются достаточ­но высокой ударной прочностью.

В настоящее время перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема переработки сме­шанных отходов пластмасс. Технология переработки смешанных отходов включает сортировку, помол, промывку, сушку и гомогенизацию. Полученный из смешанных отходов вторичный ПС обладает высо­кими физико-механическими показателями, его можно в расплавленном состоянии добавлять в асфальт и битум. При этом снижается их стоимость, и прочностные характеристики возрастают примерно на 20 %.

Для повышения качества вторичного полистирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение ПС пласти­ков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, ко­торые помимо ПС содержат каучуки.

При термообработке материалов из ПС (при 100…200 °С) его окисление идет через образование гидропероксидных групп, концентрация которых в начальной стадии окисления быстро растет, с последующим образованием карбонильных и гидроксильных групп.

Гидропероксидные группы инициируют процессы фотоокисления, протекающие при эксплуатации изделий из ПС в условиях воздействия солнечной радиации. Фотодеструкция инициируется также ненасыщенными группами, содержащимися в каучуке. Следствием комбинированного влияния гидропе-роксидных и ненасыщенных групп на ранних стадиях окисления и карбонильных групп на более позд­них стадиях является меньшая стойкость к фотоокислительной деструкции изделий из ПС по сравне­нию с ПО. Наличие ненасыщенных связей в каучуковой составляющей УПС при его нагревании приво­дит к автоускорению процесса деструкции.

При фотостарении ПС, модифицированного каучуком, разрыв цепи преобладает над образованием поперечных связей, особенно при большом содержании двойных связей, что оказывает значительное влияние на морфологию полимера, его физико-механические и реологические свойства.

Все эти факторы необходимо учитывать при повторной переработке изделий из ПС и УПС.

2.5 ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИАМИДОВ

Значительное место среди твердых полимерных отходов занимают отходы полиамидов образую­щиеся в основном при производстве и переработке в изделия волокон (капрон и анид), а также вышед­шие из употребления изделия. Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15 % (из них при производстве – 11…13 %). Так как ПА дорогостоящий материал, обладающий рядом ценных химических и физико-механических свойств рациональное использование его отходов приобре­тает особую важность.

Многообразие видов вторичного ПА требует создания специальных методов переработки и в то же время открывает широкие возможности для их выбора.

Наиболее стабильными показателями обладают отходы ПА-6,6, что является предпосылкой созда­ния универсальных методов их переработки. Ряд отходов (обрезиненный корд, обрезь, изношенные чу­лочно-носочные изделия) содержит неполиамидные составляющие и требует специального подхода при переработке. Изношенные изделия загрязнены, причем количество и состав загрязнений определяется условиями эксплуатации изделий, организацией их сбора, хранения и транспортирования.

Основными направлениями переработки и использования отходов ПА можно назвать измельчение, термоформование из расплава, деполимеризацию, переосаждение из раствора, различные методы мо­дификации и текстильную обработку с получением материалов волокнистой структуры. Возможность, целесообразность и эффективность применения тех или иных отходов обусловлены, в первую очередь, их физико-химическими свойствами.

Большое значение имеет молекулярная масса отходов, которая влияет на прочность регенерированных материалов и изделий, а также на технологические свойства вторичного ПА. Значительное влияние на прочность, термостабильность и условия переработки оказывает содержание низкомолекулярных со­единений в ПА-6. Наиболее термостабильным в условиях переработки является ПА-6,6.

Для выбора методов и режимов переработки, а также направлений использования отходов важным является изучение термического поведения вторичного ПА. При этом значительную роль могут играть структурно-химические особенности материала и его предыстория.

2.5.1 Методы переработки отходов ПА

Существующие способы переработки отходов ПА можно отнести к двум основным группам: меха­нические, не связанные с химическими превращениями, и физико-химические. Механические способы включают измельчение и различные приемы и методы, использующиеся в текстильной промышленно­сти для получения изделий с волокнистой структурой.

Механической переработке могут быть подвергнуты слитки, некондиционная лента, литьевые отходы, частично вытянутые и невытянутые волокна.

Измельчение является не только операцией, сопровождающей большинство технологических про­цессов, но и самостоятельным методом переработки отходов. Измельчение позволяет получить порош­кообразные материалы и крошку для литья под давлением из слитков, ленты, щетины. Характерно, что при измельчении физико-химические свойства исходного сырья практически не изменяются. Для полу­чения порошкообразных продуктов применяют, в частности, процессы криогенного измельчения.

Отходы волокон и щетины используют для производства рыболовной лесы, мочалок, сумочек и др., однако при этом требуются значительные затраты ручного труда.

Из механических методов переработки отходов наиболее перспективными, получившими широкое распространение следует считать производство нетканых материалов, напольных покрытий и штапельных тканей. Особую ценность для этих целей представляют отходы полиамидных волокон, которые легко перерабатываются и окрашиваются.

Физико-химические методы переработки отходов ПА могут быть классифицированы следующим образом:

1. деполимеризация отходов с целью получения мономеров, пригодных для производства волокна и олигомеров с последующим их использованием в производстве клеев, лаков и других продуктов;
2. повторное плавление отходов для получения гранулята, агломерата и изделий экструзией и литьем под давлением;
3. переосаждение из растворов с получением порошков для нанесения покрытий;
4. получение композиционных материалов;
5. химическая модификация для производства материалов с новыми свойствами (получение лаков, клеев и т.д.).

Деполимеризация широко применяется в промышленности для получения высококачественных мономеров из незагрязненных технологических отходов.

Деполимеризацию проводят в присутствии катализаторов, которыми могут быть нейтральные, ос­новные или кислые соединения.

Широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил метод повторного плавления отходов ПА, которое проводят в основном в вертикальных аппаратах в течение 2–3 ч и в экструзионных установках. При длительном термическом воздействии удельная вязкость раствора ПА-6 в серной ки­слоте снижается на 0,4…0,7 %, а содержание низкомолекулярных соединений возрастает с 1,5 до 5–6 %. Плавление в среде перегретого пара, увлажнение и плавление в вакууме улучшают свойства регенерированного полимера, однако не решают проблемы получения достаточно высокомолекулярных продук­тов.

В процессе переработки экструзией ПА окисляется значительно меньше, чем при длительном плав­лении, что способствует сохранению высоких физико-механических показателей материала. Повыше­ние влагосодержания исходного сырья (для снижения степени окисления) приводит к некоторой деструкции ПА.

Получение порошков из отходов ПА путем переосаждения из растворов представляет собой способ очистки полимеров, получения их в виде, удобном для дальнейшей переработки. Порошки могут при­меняться, например, для чистки посуды, как компонент косметических средств и др.

Широко распространенным методов регулирования механических свойств ПА является наполнение их волокнистыми материалами (стекловолокном, асбестовым волокном и т.п.).

Примером высокоэффективного использования отходов ПА является создание на их основе мате­риала АТМ-2, обладающего высокими прочностью, износостойкостью, стабильностью размеров.

Перспективным направлением улучшения физико-механических и эксплуатационных свойств изделий из вторичного ПКА является физическое модифицирование формованных деталей путем их объем­но-поверхностной обработки. Объемно-поверхностная обработка образцов из вторичного ПКА, напол­ненного каолином и пластифицированного сланцевым мягчителем в нагретом глицерине приводит к росту ударной вязкости на 18 %, разрушающего напряжения при изгибе на 42,5 %, что может быть объ­яснено формованием более совершенной структуры материала и снятием остаточных напряжений.

2.5.2 Технологические процессы повторной переработки отходов ПА

Основными процессами, используемыми для регенерации вторичного полимерного сырья из отхо­дов ПА, являются:

1. регенерация ПА путем экструзии изношенных капроновых сетематериалов и технологических отходов с получением гранулированных продуктов, пригодных для переработки в изделия методом литья под давлением;
2. регенерация ПА из изношенных изделий и технологических отходов капрона, содержащих во­локнистые примеси (не полиамиды), путем растворения, фильтрации раствора и последующего осажде­ния ПА в виде порошкообразного продукта.

Технологические процессы переработки изношенных изделий отличаются от переработки технологических отходов наличием стадии предварительной подготовки, включающей разборку сырья, его от­мывку, промывку, отжим и сушку вторичного сырья. Предварительно подготовленные изношенные из­делия и технологические отходы поступают на измельчение, после чего направляются в экструдер для грануляции.

Вторичное волокнистое полиамидное сырье, содержащее неполиамидные материалы, обрабатывают в реакторе при комнатной температуре водным раствором соляной кислоты, фильтруют для удале­ния неполиамидных включений. Порошкообразный полиамид осаждают водным раствором метанола. Осажденный продукт измельчают и полученный порошок рассеивают.

В настоящее время в нашей стране технологические отходы, образующиеся в производстве капро­нового волокна достаточно эффективно используются для производства нетканых материалов, наполь­ных покрытий и гранулята для литья и экструзии. Основной причиной недостаточного использования вышедших из строя изделий из ПА из компактных источников является отсутствие высокоэффективного оборудования для их первичной обработки и переработки.

Разработка и промышленное внедрение процессов переработки изношенных изделий из капроново­го волокна (чулочно-носочных, сетеснастных материалов и др.) во вторичные материалы позволит дос­тичь экономии значительного количества исходного сырья и направить его в наиболее эффективные области применения.

2.6 ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Переработка лавсановых волокон и изношенных изделий из ПЭТФ аналогична вторичной переработке полиамидных отходов, поэтому в данном разделе рассмотрим вторичную переработку ПЭТФ бу­тылок.

За более чем 10 лет массового потребления в России напитков в упаковке из ПЭТФ на полигонах твердых бытовых отходов накопилось по некоторым оценкам более 2 млн. т использованной пластико­вой тары, являющейся ценным химическим сырьем.

Взрывной рост производства бутылочных преформ, повышение мировых цен на нефть и, соответст­венно, на первичный ПЭТФ, повлияли на активное формирование в России в 2000 г. рынка по перера­ботке использованных ПЭТФ бутылок.

Существует несколько методов переработки использованных бутылок. Одной из интересных мето­дик является глубокая химическая переработка вторичного ПЭТФ с получением диметилтерефталата в процессе метанолиза или терефталевой кислоты и этиленгликоля в ряде гидролитических процессов. Однако такие способы переработки имеют существенный недостаток – дороговизна процесса деполи­меризации. Поэтому в настоящее время чаще применяются довольно известные и распространенные механохимические способы переработки, в процессе которых конечные изделия формируются из рас­плава полимера. Разработан значительный ассортиментный ряд изделий, получаемых из вторичного бу­тылочного полиэтилентерефталата. Основным крупнотоннажным производством является получение лавсановых волокон (в основном штапельных), производство синтепонов и нетканых материалов. Большой сегмент рынка занимает экструзия листов для термоформования на экструдерах с листовальными головками, и, наконец, наиболее перспективным способом переработки повсеместно признано получение гранулята, пригодного для контакта с пищевыми продуктами, т.е. получение материала для повторной отливки преформ.

Бутылочный полупродукт может быть использован в технических целях: в процессе переработки в изделия вторичный ПЭТФ можно добавлять в первичный материал; компаундирование – вторичный ПЭТФ можно сплавлять с другими пластиками (например, с поликарбонатом, с ВПЭ) и наполнять волокнами для производства деталей технического назначения; получение красителей (суперконцентра­тов) для производства окрашенных пластиковых изделий.

Также очищенные ПЭТФ хлопья можно непосредственно использовать для изготовления широкого ассортимента товаров: текстильного волокна; набивочных и штапельных волокон – синтепона (утепли­тель для зимних курток, спальных мешков и др.); кровельных материалов; пленок и листов (окрашен­ных, металлизированных); упаковки (коробки для яиц и фруктов, упаковка для игрушек, спортивных товаров и т.д.); литьевых изделий конструкционного назначения для автомобильной промышленности; деталей осветительных и бытовых приборов и др.

В любом случае исходным сырьем для деполимеризации или переработки в изделия являются не бутылочные отходы, которые могли пролежать какое-то время на свалке, и представляющие собой бес­форменные сильно загрязненные объекты, а чистые хлопья ПЭТФ.

Рассмотрим процесс переработки бутылок в чистые хлопья пластика.

По возможности бутылки должны уже собираться в отсортированном виде, не смешиваясь с другими пластиками и загрязняющими объектами. Оптимальным объектом для переработки является спрес­сованная кипа из бесцветных ПЭТФ бутылок (окрашенные бутылки должны быть отсортированы и переработаны отдельно). Бутылки необходимо хранить в сухом месте. Пластиковые мешки с ПЭТФ бу­тылками навалом опорожняют в загрузочный бункер. Далее бутылки поступают в бункер-питатель. Пи­татель кип используется одновременно и как бункер хранения с системой равномерной подачи, и как разбиватель кип. Транспортер, расположенный на полу бункера, продвигает кипу к трем вращающимся шнекам, разбивающим агломераты на отдельные бутылки и подающим их на разгрузочный конвейер. Здесь необходимо разделять бутылки из окрашенного и неокрашенного ПЭТФ, а также удалять посто­ронние объекты, такие как резина, стекло, бумага, металл, другие типы пластиков.

В однороторной дробилке, оборудованной гидравлическим толкателем, ПЭТФ бутылки измельча­ются, образуя крупные фракции размером до 40 мм.

Измельченный материал проходит через воздушный вертикальный классификатор. Тяжелые части­цы (ПЭТФ) падают против воздушного потока на экран вибросепаратора. Легкие частицы (этикетки, пленка, пыль и т.д.) уносятся вверх потоком воздуха и собираются в специальном пылесборнике под циклоном. На виброэкране сепаратора частицы разделяются на две фракции: крупные частицы ПЭТФ "перетекают" через экран, а мелкие частицы (в основном тяжелые фракции загрязнений), проходят во­внутрь экрана и собираются в емкости под сепаратором.

Флотационный танк используется для сепарации материалов с разными относительными плотностями. Частицы ПЭТФ опускаются на наклонное дно, и шнек непрерывно выгружает ПЭТФ на водоот-делительный экран.

Экран служит одновременно как для отделения воды, нагнетаемой вместе с ПЭТФ из флотатора, так и для отделения тонких фракций загрязнений.

Предварительно раздробленный материал эффективно отмывается в наклонном двухступенчатом вращающемся барабане с перфорированными стенками.

Сушка хлопьев происходит во вращающемся барабане, изготовленном из перфорированного листа. Материал перевертывается в потоках горячего воздуха. Воздух нагревается электрическими нагревателями.

Далее хлопья попадают во вторую дробилку. На этой стадии крупные частицы ПЭТФ измельчаются в хлопья, размер которых составляет приблизительно 10 мм. Необходимо отметить, что идея переработ­ки состоит в том, что материал не измельчается в хлопья товарного продукта на первой стадии измель­чения. Такое ведение процесса позволяет избежать потерь материала в системе, достичь оптимального отделения этикеток, улучшить моющий эффект и уменьшить износ ножей во второй дробилке, так как стекло, песок и прочие абразивные материалы удаляются до стадии вторичного измельчения.

Конечный процесс аналогичен процессу первичной воздушной классификации. Остатки этикеток и пыль ПЭТФ удаляются с воздушным потоком. Конечный продукт – чистые ПЭТФ хлопья засыпаются в бочки.

Таким образом, можно решить серьезный вопрос утилизации вторичной пластиковой тары с полу­чением продукта.

Перспективным способом вторичной переработки ПЭТФ является производство бутылок из бутылок.

Главными стадиями классического процесса рецайклинга для реализации схемы "бутылка к бутылке" являются: сбор и сотрировка вторичного сырья; пакетирование вторичного сырья; измельчение и промывка; выделение дробленки; экструзия с получением гранул; обработка гранул в шнековом аппарате с целью увеличения вязкости продукта и обеспечения стерилизации продукта для возможности прямого контакта с пищевыми продуктами. Но для реализации этого процесса необходимы серьезные капитальные вложения, так как невозможно проведение данного процесса на стандартном оборудовании.

2.7 СЖИГАНИЕ

Сжигать целесообразно только некоторые типы пластмасс, потерявших свои свойства, для по­лучения тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вульвергемтоне (Великобритания) впервые в мире работает не на газе и не на мазуте, а на старых автомобильных покрышках. Осуществить этот уникальный проект, позволяющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации неископаемых видов топлива.

Сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое его распространение на практике.

2.8 ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ РТИ

Согласно новейшей статистике в Западной Европе ежегодно образуется около 2 млн. т изношенных шин, в России – приблизительно 1 млн. т шин и такое же количество старой резины дают резиновые технические изделия (РТИ). На предприятиях по производству шин и РТИ образуется много отходов, немалая доля которых повторно не используется, например отработанные бутило­вые диафрагмы на шинных заводах, этиленпропиленовые отходы и т.п.

Ввиду большого количества старой резины по-прежнему доминирующее положение в утили­зации занимает сжигание, в то время как материальная утилизация до сих пор составляет незначи­тельную долю, несмотря на актуальность именно этой утилизации для улучшения экологии и со­хранения сырьевых ресурсов. Материальная утилизация не получила широкого использования из-за больших энергозатрат и высокой стоимости получения тонкодисперсных резиновых порошков и регенератов.

Без экономического регулирования со стороны государства утилизация шин пока остается убыточной. В Российской Федерации отсутствует система сбора, депонирования и переработки изношенных шин и РТИ. Не разработаны методы правового и экономического регулирования и стимулирования решения этой проблемы. В большей части изношенные шины скапливаются на территориях автопарков или вывозятся в леса и карьеры. В настоящее время значительные количе­ства ежегодно образующихся изношенных шин являются большой экологической проблемой для всех регионов страны.

Как показывает практика, на региональном уровне эту задачу решить очень трудно. В России должна быть разработана и внедрена Федеральная программа по утилизации шин и РТИ. В Про­грамме необходимо заложить правовые и экономические механизмы, обеспечивающие движение изношенных шин по предлагаемой схеме.

В качестве экономического механизма работы системы по утилизации шин в нашей стране обсуждаются два принципиальных подхода:

1. за утилизацию шин платит непосредственно их владелец –"загрязнитель платит";
2. за утилизацию шин платит изготовитель или импортер шин – "производитель платит".

Принцип "загрязнитель платит" частично реализуется в таких регионах, как Татарстан, Москва, Санкт-Петербург и др. Реально оценивая уровень экологического и экономического нигилизма наших сограждан, успешное использование принципа "загрязнитель платит" можно считать бесперспективным.

Лучшим для нашей страны было бы введение принципа "производитель платит". Этот принцип успешно работает в Скандинавских странах. Например, его использование в Финляндии позволяет утилизировать более 90 % шин.

2.8.1 Дробление изношенных покрышек и камер

Начальная стадия получения регенерата существующими промышленными методами из изно­шенных резиновых изделий (покрышек, камер и др.) – их измельчение.

Измельчение шинных резин сопровождается некоторой деструкцией вулканизационной сетки резин, величина которой, оцениваемая по изменению степени равновесного набухания, при прочих равных условиях тем больше, чем меньше размер частиц получаемой резиновой крошки. Хлоро-форменный экстракт резин при этом изменяется крайне незначительно. Одновременно происходит также деструкция углеродных структур. Дробление резин, содержащих активный технический уг­лерод, сопровождается некоторой деструкцией цепочечных структур по связям углерод – углерод; в случае малоактивного технического углерода (термического) число контактов между частицами углерода несколько возрастает. В общем изменения вулканизационной сетки и углеродных структур резин при дроблении должны, как и в случае любого механохимического процесса, зави­сеть от типа полимера, природы и количества наполнителя, содержащегося в резине, природы по­перечных связей и густоты вулканизационной сетки, температуры процесса, а также степени из­мельчения резины и типа применяемого при этом оборудования. Размер частиц получаемой рези­новой крошки определяется методом девулканизации резины, типом измельчаемой резины и тре­бованиями к качеству конечного продукта – регенерата.

Чем меньше размеры частиц крошки, тем более быстро и равномерно деструктированного материала, уменьшению содержания в девулканизате недостаточно девулканизованных частиц резины ("крупы") и, как следствие этого, – получению более однородного по качеству регенерата, снижению количества отходов рафинирования и повышению производительности рафинировочного оборудования. Однако по мере уменьшения размеров частиц резиновой крошки возрастают затраты на ее производство.

В связи с этим при существующих в настоящее время способах получения резиновой крошки применение для получения регенерата шинной резиновой крошки с размерами частиц 0,5 мм и ме­нее, как правило, экономически нецелесообразно. Поскольку в изношенных покрышках наряду с резиной содержатся другие материалы – текстиль и металл, при дроблении покрышек одновремен­но производится очистка резины от этих материалов. Если наличие металла в резиновой крошке является недопустимым, то возможное содержание в ней остатков текстиля зависит от последую­щего метода девулканизации резиновой крошки и типа текстиля.

Для дробления изношенных резиновых изделий наиболее широко применяются вальцы (в РФ, ПНР, Англии, США) и дисковые мельницы (в Германии, Венгрии, Чехии). Используют для этого и ударные (молотковые) дробилки, роторные измельчители, например установки "Новоротор". Резины измельчают также экструзионным методом, основанным на разрушении резин в условиях все­стороннего сжатия и сдвига.

Предложен аппарат, в котором измельчаемый материал проходит между ротором, и стенкой корпуса. Эффект измельчения при этом усиливается за счет изменения величины и формы зазора между ротором и стенкой корпуса при вращении ротора. Сопоставление ряда действующих схем дробления изношенных покрышек показало, что по производительности оборудования, энерго- и трудоемкости процесса лучшие показатели имеет схема, основанная на применении вальцев, чем на применении дисковых мельниц или роторной машины.

Существующая на отечественных регенератных заводах технология измельчения изношенных покрышек позволяет получать резиновую крошку из покрышек с текстильным кордом.

Выдержки из учебного пособия

"Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов"

Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В.

Вторичная переработка полимеров в России становится все более перспективной. Увеличивается количество проектов по раздельному сбору отходов, а продукция, изготовленная с использованием таких материалов, находит широкое применение в различных отраслях. Однако развитию рынка все еще мешает ряд факторов.

16 февраля в Москве прошла Четвертая международная конференция «Вторичная переработка полимеров 2018». Партнерами стали компании Viscotec и KRONES, генеральным информационным партнером - журнал «Полимерные материалы». Мероприятие прошло при поддержке ГК INTRATOOL, EREMA и PETplanet.

Генеральный директор INVENTRA Рафаэль Григорян, приветствуя собравшихся, отметил, что региональные операторы в перспективе могут стать крупнейшими игроками в сегменте вторичной переработки полимеров. Их основной источник доходов сегодня - оплачиваемый населением тариф по управлению отходами, но объемы поступающих средств могут быть недостаточны для получения прибыли. В данной связи региональные операторы, обладающие обширной ресурсной базой, заинтересованы в сортировке, переработке и производстве товаров из вторсырья, дабы извлечь максимальную выгоду.

Обсуждение состояния дел в сегменте началось с выступления председателя совета директоров ГК «Чистый город» Полины Вергун, которая сообщила, что сфера обращения с отходами в России выглядит следующим образом: 5% отправляются на переработку, 10% - на полигоны, отвечающие экологическим требованиям, а 85% попадают на объекты, которые не обеспечивают экологическую безопасность.

Среди основных проблем отрасли г-жа Вергун выделила: размещение отходов на несанкционированных свалках и отсутствие достаточного количества объектов сферы обращения с отходами. А основные трудности в сегменте вторичной переработки - отсутствие сортировочных и перерабатывающих мощностей, разрозненность рынка и неразвитость системы раздельного сбора.

Решение вышеперечисленных проблем, по словам выступающей, уже найдено: внедрение института регионального оператора в сфере обращения с отходами, запрет на захоронение отдельных компонентов и увеличение ставок и нормативов экологического сбора. Также эксперт отметила, что важно участие малого бизнеса в организации деятельности по обращению с отходами.

«Учитывая проводимую реформу по обращению с отходами, важно начать строительство федеральных экотехнопарков, перерабатывающих вторичное сырье, которое будет отбираться на вводимых в настоящий момент региональных технопарках уже сегодня, т.к. имеющихся перерабатывающих мощностей будет недостаточно для объемов вторсырья в новой системе, - продолжила г-жа Вергун, - в ее рамках проходит взаимодействие на уровне региональных и федеральных экотехнопарков, определяются направления переработки вторичного сырья с целью импортозамещения и вырабатываются совместные решения по усовершенствованию нормативно-правовой базы, в том числе - обоснование увеличения нормативов и ставок утилизации».
Кроме того, выступающая отметила, что в ближайшие несколько лет сбор пластиковых отходов увеличится в разы и не совсем понятно, есть ли на сегодняшний день в России достаточный объем потребления изделий из вторичных полимеров. «Мы готовы на своей территории дать определенные мощности для развития сторонних предприятий, если это будет целесообразно и выгодно обеим сторонам» - резюмировала г-жа Вергун.

Председатель совета директоров «Экотехнологии» Константин Рзаев рассказал о своем видении ситуации и напомнил, что всего в России потребляется 5 млн т полимерного сырья, внушительная часть которых остаётся в использовании на десятки лет (рамы окон, трубы, геоматериалы), а в «мусор» попадает прежде всего полимерная упаковка.

По мнению докладчика, с учетом предполагаемого резкого увеличения сбора пластиковых отходов на сортировках усилиями региональных операторов можно ожидать дополнительно 100–150 тыс. т ПЭТ и еще несколько сотен тысяч тонн другой полимерной упаковки в ближайшие несколько лет.

Г-н Рзаев в продолжение разговора отметил, что предыдущие два-три года задали некоторые тренды в сфере переработки отходов пластмасс, появились факторы, влекущие за собой рост отрасли и новые возможности. Среди таковых докладчик отметил принятие законов 458 и 503 Ф3, введение расширенной ответственности производителя, запуск все большего числа мусоросортировочных комплексов, а также начатую с 2018 г. реализацию запрета на захоронение отходов, в состав которых входят полезные компоненты. Территориальные схемы разработаны почти во всех регионах, примерно треть из них выбрали регоператоров по обращению с ТКО, все больше организаций узнают о расширенной ответственности производителя и экологическом сборе.

Безусловно, экологичность становится трендом. Но у сегмента по-прежнему существуют проблемы: низкие масштабы сбора фракций для переработки, высокая доля игроков, остающихся «в тени», неструктурированность отрасли - изменится ли это в наступившем году? Вопрос остается открытым.

Эксперт оценил потребление вторичного ПЭТФ (в виде ПЭТ-хлопьев) на 2017 г. в 151 тыс. т, из которых внутреннее производство - 136 тыс. т, импортировано примерно 16 тыс. т, а на экспорт ушло 877 т. Практически 100% импорта - ПЭТ-хлопья для производства полиэфирного волокна. Среди крупнейших стран-поставщиков: Украина, Белоруссия-Казахстан-Кыргызстан, Литва, Азербайджан и Великобритания.

Структура потребления вторичного ПЭТФ на сегодняшний день выглядит следующим образом: 65.4% приходится на полиэфирное волокно, около 18% - преформы, 12.7% - лента, шпагат, на пленку и листы - 2.7% и менее 1% - остальные сегменты (смолы и др.) Крупнейшие переработчики - производители полиэфирного волокна («Комитекс», «РБ-Групп», «Технопласт», «Политекс», «Номатекс», «Селена», «Вторком»), «Спекта» (лидер российского рынка упаковочных лент), а также единственный производитель ПЭТ-гранулята пищевого качества завод «Пларус».

Объем поставок вторичного полиэтилена в Россию, для сравнения, в 2014 г. был 1.9 тыс. т, к 2016 г. поднялся до 3.3 тыс т, однако в 2017 г. вновь опустился и составил примерно 3.1 тыс. т. Среди крупнейших поставщиков по данным за прошедший год - Польша (2.2 тыс. т) и Болгария (777 т).

В Европе в среднем производится 492 кг отходов на человека в год, из которых перерабатывается меньшая часть - 42%, а оставшиеся 58% захороняются или сжигаются, сообщил генеральный директор PET Baltija Каспарс Фогельманис в своем докладе, посвященном рециклингу пластмасс в Европе.

Сегодня практически 50% всего собираемого и перерабатываемого объема пластика в ЕС приходится на Францию, Германию и Италию. К этим странам примыкают Испания и Великобритания, формируя пятерку крупнейших игроков и собирая около 71% всего объема отходов в Ес. Европейской Комиссией предложено увеличить процент переработки всего потока пластиковых отходов в ЕС до 55% к 2025 г.

Импорт ПЭТ-отходов в Китай сократился в 3-м квартале 2017 г. на 177.6 тыс. т или 26% по сравнению с показателями за 2016 г., которые составили 517 тыс. т. К концу 2017 г. китайскими властями был запрещен ввоз 24 видов материалов, включая бумагу и пластик. По заявлению правительства страны, впредь они будут принимать только перерабатываемые материалы с уровнем загрязнения не более 0.3%.

Очевидно, что запрет, наложенный Китаем, влияет на переработку по всему миру: это распространяется на страны ЕС-27, где 87% собираемого переработанного пластика доставляется непосредственно или косвенно через Гонконг в Китай. Япония и США также пользуются тем, что Китай скупает их переработанный пластик. В прошлом году Америка экспортировала 1.42 млн т пластиковых отходов, что, по оценке г-на Фогельманиса, принесло Китаю почти $500 млн.

С докладом о механизмах реализации расширенной ответственности производителя (которые предусмотрены двумя способами: самостоятельно или через оплату экологического сбора) выступила исполнительный директор «РусПЭК» Любовь Меланевская.

«По плану государство в 2017 г. должно было собрать 6.5 млрд руб. в качестве экологического сбора, а по факту собрали 1.3 млрд руб. Что нужно, чтобы РОП заработала? Понятные правила игры, равноправный вклад бизнеса, государства и населения, а также поддержка „первых ласточек“ по самостоятельной реализации РОП», - поделилась г-жа Меланевская.

К успеху в сложившейся ситуации, по словам выступающей, может привести синхронное принятие законодательных актов, наделение обязательствами органов власти по внедрению раздельного сбора мусора и ответственностью за недостижение целевых показателей по РСО, а также внедрение инфраструктуры по РСО. Законом по РСО, принятым в конце 2017 г., положено начало перемен. Последуют ли дальнейшие улучшения? Время покажет.

Руководитель проекта «ТехноНИКОЛЬ» Анна Даутова считает, что в России пока отсутствует культура и широкая практика сбора и переработки полистирольных отходов, но этот процесс может возглавить их компания, и тогда важная экологическая проблема в масштабах страны будет решаться.

Переработка полистирольных отходов требует менее 10% от ресурсов, совокупно затраченных на производство первичных полимеров. При этом для выпуска ряда изделий можно в большом объеме использовать вторичные. Говоря о мировом опыте, выступающая отметила, что компании Torox и Ursa - основные игроки на европейском рынке вторпереработки полистирола. По предоставленным докладчиком данным, ежегодно в Европе вторично перерабатывается 50 тыс. т вспененного полистирола, а в Японии, при емкости рынка первичного вспененного полистирола в 132 тыс. т, собирается и используется повторно 125 тыс. т.

Генеральный директор дочерней компании «Ерема» Калоян Илиев представил информацию о предварительной вакуумной обработке при повышенной температуре перед экструзией, благодаря которой в стабильной технологической среде влажность и миграционные вещества удаляются из материала уже до экструзии. Такая обработка и короткий экструзионный шнек обеспечивают непрерывное производство одобренных для пищевого применения ПЭТФ-гранул с высокими и стабильными значениями вязкости и хорошими показателями цвета.

Повышаются мировые показатели по сбору отходов, Азия - лидер. Законодательство становится строже: поощряется переработка материалов и одновременно вводятся ограничения по захоронению отходов и использованию энергии, что, однозначно, должно отразиться на мировой экологии положительно, сообщил начальник отдела продаж Krones Питер Хартель и рассказал о решениях компании по переработке пластмасс. Модульные системы Krones полностью адаптируются под индивидуальные потребности и могут поставляться как отдельными машинами, так и в виде заводов под ключ. Технология переработки MetaPure позволяет получать хлопья или гранулы различного качества, вплоть до ПЭТ пищевого класса в соответствии с FDA и другими системами сертификации.

В завершение разговор зашел о ПЭТ-упаковке. По утверждению представителя Starlinger Viscotec Герхарда Оссбергера, есть три условия успешной ПЭТ-упаковки: оптический вид (яркий цвет, полная прозрачность и никаких дефектов), пищевая безопасность (100% безопасная упаковка для здоровья человека), механические характеристики (максимальная возможность штабелирования и складирования, прочность). Сушка deCON и экструзионная линия viscoSHEET удаляет пыль, чтобы уменьшить визуальные дефекты, сушит сырьё для обеспечения максимальной вязкости и при этом максимальной прочности, а также очищает входящее вторичное сырьё для 100% пищевой безопасности. Таким образом Viscotec создаёт качественную «защиту» для товара.

Изделия из полимеров сегодня являются неотъемлемой частью нашей повседневной жизни, однако, одновременно с ростом объемов производства таких изделий, вполне естественно, что и количество твердых отходов также увеличивается.

Сегодня полимерные отходы составляют примерно двенадцать процентов от всего бытового мусора, и их количество постоянно растет. И естественно, что вторичная переработка полимеров сегодня является одной из самых остро стоящих проблем, ведь без нее человечество может буквально утонуть в горах мусора.

Утилизация полимеров сегодня является не только проблемой, но и весьма перспективным направлением бизнеса, поскольку из казалось бы бросового сырья – бытового мусора, можно получить множество полезных веществ. К тому же данная технология переработки мусора (ТБО) является куда более безопасным методом утилизации полимерных отходов, чем традиционное сжигание, которое наносит ощутимый вред экологии.

Технология переработки полимеров

Итак, что собой представляет переработка полимеров?

Для превращения полимерных отходов в сырье, пригодное для дальнейшей переработки в изделия, необходимо его предварительно обработать. Выбор способа предварительной обработки в первую очередь зависит от степени загрязненности отходов и источника их образования. Так, однородные отходы производства обычно перерабатывают прямо на месте их образования, поскольку в данном случае требуется незначительная предварительная обработка – всего лишь измельчение и грануляция.

Однако отходы в виде изделий, вышедших из употребления, требуют куда более основательной подготовки. Итак, предварительная обработка полимерных отходов обычно включает в себя следующие этапы:

1. Грубая сортировка и идентификация для отходов смешанного типа.
2. Измельчение отходов.
3. Разделение смешанных от­ходов.
4. Мойка отходов.
5. Сушка.
6. Грануляция.

Предварительная сортировка предусматривает собой грубое разделение полимерных отходов по различным признакам: виду пластмассы, цвету, форме и габаритам. Предварительная сортировка производится, как правило, вручную на ленточных конвейерах или столах. Также технология переработки полимеров подразумевает, что при сортировке из отходов удаляются различные посторонние включения.

Вышедшие из употребления и попавшие на завод по переработке мусора полимерные ПО отходы, в которых содержание посторонних примесей не превышает 5 %, поступают на сортировочный узел, где из них удаляют случайные инородные включения. Отходы, прошедшие сортировку, измельчаются в ножевых дробилках до получения рыхлой массы, размер частиц которой составляет 2…9 мм.

Измельчение – один из важнейших этапов подготовки отходов к переработке, поскольку степень измельчения определяет сыпучесть, размеры частиц и объемную плотность получаемого продукта. А регулирование степени измельчения позволяет повысить качество материала благодаря усреднению его технологических характеристик. Таким образом упрощается и переработка полимеров.

Весьма перспективным методом измельчения отходов полимеров является криогенный, благодаря которому можно получать порошки из полимерных отходов со степенью дисперсности от 0,5 до 2 мм. Использование данной технологии имеет ряд преимуществ перед традиционным механическим измельчением, поскольку благодаря нему можно добиться снижения продолжительности смешения и лучшего распределение компонентов в смеси.

Разделение смешанных отходов пластмасс по видам проводят следующими способами:

1. Флотационный.
2. Разделение в тяжелых средах.
3. Аэросепарация.
4. Электросепарация.
5. Химические методы.
6. Методы глубокого охлаждения.

Наиболее распространенный из них сегодня метод флотации, при котором разделение пластмасс производится благодаря добавлению в воду различных поверхностно-активных веществ, благодаря которым избирательно изменяются гидрофильные свойства полимеров.

В некоторых случаях довольно эффективным способом разделения полимеров является оказаться их растворение и в общем растворителе. Обрабатывая полученный раствор паром, выделяют ПВХ, смесь полиолефинов и ПС, причем чистота продуктов выходит не менее чем 96 %.

Именно две этих методики являются экономически более целесообразными из всех перечисленных нами выше.

Далее измельченные отходы полимеров подают в моечную машину на отмывку. Отмывку производят в несколько приемов с использованием специальных моющих смесей. Отжатую в центрифуге полимерную массу с влажностью от 10 до 15 %, подают для окончательного обезвоживания в сушильную установку, где она высушивается до содержания влаги в 0,2 %.

После этого масса попадает в гранулятор, где происходит уплотнение материала, благодаря чему облегчается его дальнейшая переработка и усредняются характеристики вторичного сырья. Конечным результатом гранулировки является получение материала, который может переработать стандартное оборудование для переработки полимеров.

Итак, понятно, что переработка отходов полимеров это дело достаточно непростое, и требует наличия определенного оборудования. Какое же именно оборудование для вторичной переработки полимеров используется сегодня?

• Линии мойки полимерных отходов.
• Дробилки полимеров.
• Экструдеры для рециклинга.
• Ленточные транспортеры.
• Шредеры.
• Агломераторы.
• Линии гранулирования, грануляторы.
• Ситозаменители.
• Смесители и дозаторы.

Если у вас имеется все необходимое для переработки полимеров оборудование, то вы можете приступать к делу и на своем опыте убедиться, что сегодня переработка мусора (ТБО) это не только забота об экологии планеты, но и отличное капиталовложение, поскольку рентабельность данного бизнеса весьма высока.

Проникновение полимерных материалов в самые различные области применения, включая нашу повседневную жизнь, в настоящее время воспринимается во всем мире как нечто само собой разумеющееся. И это при том что их победное шествие началось сравнительно поздно – в 1950-х гг., когда объемы их производства составляли только около 1 млн т в год. Однако с ростом производства и потребления пластмасс постепенно обострялись и в настоящее время стали крайне актуальными проблемы утилизации использованных пластиковых изделий. В данном обзоре обсуждается опыт решения этих проблем в Европе, где ведущей в этом отношении является Германия.

Благодаря своим многочисленным преимуществам (в частности, высокой прочности, химической стойкости, возможности придания любой формы и любого цвета, низкой плотности), они быстро проникли во все области применения, включая строительную, автомобильную, авиакосмическую, упаковочную отрасли промышленности, производство бытовой продукции, игрушек, изделий медицинского и фармацевтического назначения.

Уже в 1989 г. полимерные материалы обогнали по объемам производства такой традиционный материал, как сталь (имеются в виду именно объемы, а не масса). В то время их ежегодный выпуск составлял около 100 млн т. В 2002 г. производство полимерных материалов преодолело планку в 200 млн т, а в настоящее время во всем мире ежегодно их производится уже почти 300 млн т. Если рассматривать вопрос в региональном плане, то за прошедшие десятилетия наблюдалось постепенное перемещение мощностей по производству полимерных материалов в направлении Востока.

В результате Азия превратилась в настоящее время в самый мощный регион, где сконцентрировано 44 % всех мировых мощностей. На полиолефины, являющиеся наиболее широко распространенной группой пластмасс, приходится 56 % от общего объема производства; второе место занимает поливинилхлорид, а за ним следуют другие традиционные полимеры – такие как полистирол и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Только 15 % от всех производимых полимеров приходится на дорогостоящие материалы технического назначения, используемые в специальных областях. По прогнозам европейской ассоциации производителей полимеров PlasticsEurope (г. Брюссель), в дальнейшем будет продолжаться увеличение объемов выпуска полимерных материалов на душу населения с темпом около 4 % в год. Одновременно с таким успехом на рынке увеличивались и объемы использованных полимерных материалов и изделий. Если в период с 1960-х по 1980-е гг. промышленность полимерных материалов могла еще не уделять особого внимания вопросам целесообразной утилизации и повторного использования бывшей в употреблении продукции, то позднее (особенно после вступления в силу немецкого постановления об упаковках в 1991 г.) эти проблемы стали важной темой. В то время Германия взяла на себя роль первопроходца. Она стала первой страной, в которой были разработаны и реализованы на рынке нормы утилизации и вторичной переработки полимерных отходов. В настоящее время к решению этой проблемы подключились и многие другие европейские страны, разработавшие весьма успешные концепции сбора и вторичного использования полимеров.

Согласно данным ассоциации PlasticsEurope, в 2011 г. в 27 странах Евросоюза, а также в Швейцарии и Норвегии было использовано около 27 млн т полимерных материалов, из которых 40 % пришлось на продукцию краткосрочного применения и 60 % – на изделия долгосрочного применения. В том же году было собрано около 25 млн т бывших в употреблении полимерных материалов. Из них 40 % были подвергнуты захоронению, а 60 % – направлены на вторичную переработку. Более 60 % полимерных отходов поступило из систем сбора использованных упаковок. В меньших количествах бывшие в употреблении полимерные изделия были получены из секторов строительства, автомобилестроения и электроники.

Достойные подражания системы сбора отходов существуют в девяти европейских странах – Швейцарии, Германии, Австрии, Бельгии, Швеции, Дании, Норвегии, Голландии и Люксембурге (перечислены в нисходящем порядке). Доля собираемой использованной полимерной продукции в этих странах составляет от 92 до 99 %. Кроме того, в шести из перечисленных девяти стран обеспечивается самый высокий уровень вторичной переработки этих отходов в Европе: по этому показателю (от 26 % до 35 % от объема собираемых отходов) Норвегия, Швеция, Германия, Голландия, Бельгия и Австрия намного опережают другие страны. Оставшееся количество собираемых отходов подвергается энергетической утилизации.

Не может не радовать тот факт, что в течение последних пяти лет существенно увеличилось не только количество собираемых отходов, но доля отходов, одвергаемых вторичной переработке. Благодаря этому снизились объемы отходов, подвергаемых захоронению. Несмотря на это, сектор вторичной переработки полимерных материалов еще обладает огромными потенциальными возможностями для дальнейшего развития. В значительной степени это относится к странам с низким уровнем их утилизации.

Критически эксперты рассматривают возможности энергетического вторичного использования полимерных материалов, а именно их сжигания, которое многие считают целесообразным способом их вторичной переработки. В Германии 95 % всех мусоросжигательных установок относятся к предприятиям вторичной переработки отходов и, таким образом, имеют разрешение на энергетическое вторичное применение отходов. Оценивая эту ситуацию, Михаэль Скриба (Michael Scriba), коммерческий директор специализирующейся на переработке полимерных материалов компании mtm plastics (г. Нидергебра), отмечает, что с экологической точки зрения энергетическое вторичное применение отходов бесспорно хуже материального.

В рамках индустрии пластмасс вторичная переработка за последние годы превратилась в важный хозяйственный сектор. Еще одна важная проблема, препятствующая развитию сектора вторичной переработки в Европе, заключается в экспорте полимерных отходов, преимущественно на Дальний Восток. По этой причине в Европе остается относительно небольшое количество пригодных для целесообразной вторичной переработки отходов; это способствует существенному усилению конкурентной борьбы и повышению уровня затрат.

Мощная отрасль, поддерживаемая ассоциациями и компаниями

Начиная с 1990-х гг. в качестве инициаторов интенсификации вторичной переработки пластиковых отходов в Германии выступило несколько компаний и ассоциаций, которые посвятили свою деятельность именно этим проблемам и в настоящее время активно работают в европейском масштабе.

Прежде всего, речь идет о компании Der Gruene Punkt – Duales System Deutschland GmbH (DSD) (г. Кельн), которая была основана в 1990 г. как первая дуальная система и сегодня является лидером по предложениям систем обратного приема отходов. К ним относятся наряду с приближенным к домашнему хозяйству сбором и вторичным использованием торговых упаковок экологически безопасная и экономически эффективная вторичная переработка пластиковых элементов электрических приборов и электронной аппаратуры, а также транспортных упаковок, удаление отходов с предприятий и организаций, очистка использованной тары.

В 1992 г. в г. Висбадене была основана компания RIGK GmbH, которая как сертифицированное специализированное предприятие по обслуживанию компаний (разливочных, сбытовых, торговых и импортирующих), являющихся владельцами торговых марок, осуществляет обратный прием использованных и освобожденных от остатков продукции упаковок у своих немецких партнеров и направляет эти упаковки на вторичную переработку.

Важным игроком рынка является также компания BKV, которая была основана в 1993 г. с целью обеспечения гарантированной вторичной переработки полимерных упаковок, собираемых дуальными системами. В настоящее время компания BKV служит своеобразной базовой площадкой для вторичной переработки полимерных материалов, занимаясь наиболее существенными и актуальными проблемами в этой области.

В 1993 г. была основана и еще одна важная ассоциация – Bundesverband Sekundаеrrohstoffe und Entsorgung e. V. (bvse) (г. Бонн), происхождение которой связано с объединением Altpapierverband e. V. В секторе полимерных материалов она обеспечивает компаниям Германии профессиональную и определяемую своими внутриполитическими условиями помощь при заготовке и вторичном использовании полимерных отходов. Наряду с компанией BKV, которая входит в состав ассоциации GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie e.V. (г. Бад Хомбург), существуют и другие объединения и организации, занимающиеся вопросами вторичной преработки полимерных материалов. К ним относятся, в частности, компания tecpol Technologieentwicklungs GmbH, специализирующаяся на экологически эффективном рециклинге пластиковых отходов, и специализированная группа по компаундированию и вторичной переработке в организации TecPart e. V., являющейся базовым объединением ассоциации GKV. В 2002 г. ведущие немецкие производители пластиковых профилей объединились в инициативную группу Rewindo Fenster-RecyclingService GmbH (г. Бонн). Основная цель при этом заключалась в увеличении доли подвергаемых вторичной переработке демонтированных полимерных окон, дверей и рольставней (см. фото у заголовка статьи), что способствовало бы повышению стабильности и степени ответственности при проведении хозяйственной деятельности.

Само собой разумеется, в решение проблем включились крупные, имеющие собственные рабочие группы по вторичной переработке пластмасс и в течение десятилетий успешно зарекомендовавшие себя на практике ассоциации полимер- ной промышленности – такие, как PlasticsEurope и IK Industrieverband Kunststoffverpackungen e. V. (г. Франкфурт).

Успешные проверенные технологии вторичной переработки

Точную информацию о вторичной переработке пластмасс в Германии предоставляют результаты анализа, которые с периодичностью один раз в два года публикуются по заданию входящих в состав VDMA компаний и ассоциаций – BKV, PlasticsEurope Deutschland e. V., bvse, Fachverband Kunststoff und Gummimaschinen, а также союза IK. Согласно этим данным, в Германии в 2011 г. образовалось около 5 млн т пластиковых отходов, наибольшая часть (82 %) которых – это отходы потребления. Из оставшихся 18 %, представляющих собой промышленные отходы, доля пригодных для вторичной переработки материалов может достигать 90 %. Как уже проверено на практике, рассортированные промышленные отходы могут быть успешно подвергнуты внутризаводской вторичной переработке непосредственно на тех предприятиях, где они образовались (фото 1).

В случае отходов потребления доля материального (то есть без сжигания и захоронения) вторичного использования составляет всего лишь 30–35 %. В этой области также уже существуют реализованные на практике способы вторичной переработки рассортированных по видам отходов. В качестве примеров можно привести опыт переработки поливинилхлорида (ПВХ) и ПЭТ. В результате своей 10-летней деятельности компания Rewindo, использующая собственную технологию вторичной переработки отслуживших свой срок поливинилхлоридных окон и дверей, завоевала прочное положение на рынке.

В последние годы объем вторичного ПВХ, производимого из собираемых бывших в употреблении изделий специализирующимися в этой области компаниями Tоеnsmeier Kunststoffe GmbH & Co. KG (г. Хектер) и Veka Umwelttechnik GmbH (г. Херзельберг-Хайних) поддерживался на уровне около 22 тыс. т с тенденцией к увеличению.

ПЭТ-бутылки также собираются и перерабатываются после надлежащей сортировки. Ассортимент новой продукции, изготавливаемой из получаемого при этом вторичного сырья, простирается от волокон и пленок до новых бутылок. Различные компании, такие как австрийские фирмы Erema GmbH (г. Ансфельден), Starlinger & Co. GmbH (Вена) и NGR GmbH (г. Фельдкирхен), создали специальные производственные линии для переработки ПЭТ. Недавно Европейское ведомство по безопасности пищевых продуктов EFSA опубликовало положительное заключение в отношении технологии recoSTAR PET iV+ производства вторичного ПЭТ, пригодного для изготовления пищевой упаковки (разработчик – компания Starlinger).

Мнение EFSA служит основным для сертификации подобных технологий Европейской комиссией и государствами – членами Евросоюза.

Чтобы добиться такого результата, заинтересованная компания должна доказать, что разработанные ею технология и оборудование для переработки полимерных отходов снижают степень загрязнения соответствующего ПМ до уровня, безопасного для здоровья человека.

Стандартный сценарий так называемых «провокационных» испытаний (challenge-test) на эффективность очистки вторичного ПЭТ, получаемого обычно из отходов в виде использованных бутылок, предусматривает использование пяти контрольных «загрязняющих» веществ – толуола, хлороформа, фенилциклогексана, бензофенона и линдана, отличающихся химическим составом, молекулярной массой и, следовательно, миграционной способностью. Сами испытания проводятся в несколько этапов.

Сначала промывают хлопья вторичного ПЭТ, после чего их «загрязняют» контрольным веществом с заданной концентрацией (3 промилле) и снова промывают. Затем производят переработку этих повторно вымытых ПЭТ- хлопьев по тестируемой технологии в регранулят ПЭТ и определяют остаточную концентрацию «загрязняющей» среды, по которой рассчитывают степень очистки вторичного ПЭТ. В заключение оба показателя сравнивают с предельно допустимыми для них значениями и делают выводы об эффективности очистки.

В дополнение к стандартным испытаниям компания Starlinger самостоятельно решила ужесточить их сценарий, проведя их в так называемых «худших» для материала условиях (Worst-Case-Szenario), при которых перерабатывались ПЭТ-хлопья, не вымытые после их загрязнения модельными средами. Предварительно перед каждым видом испытаний – для обеспечения чистоты эксперимента и стабильных условий его проведения – на установке recoSTAR PET 165 iV+ (фото 2) осуществляли переработку 80–100 кг прозрачного первичного ПЭТ, чтобы очистить рабочие органы установки от остатков предыдущей партии материала. Испытуемые же ПЭТ-хлопья окрашивались в синий цвет; поэтому выход из этой же установки регранулята ПЭТ только синего цвета свидетельствовал о том, что в процессе переработки не произошло его смешивания с чистым ПЭТ и выдерживался принцип FIFO (first-in, first-out: «первым вошел, первым вышел»). Результаты испытаний, проведенных по стандартному сценарию, показали, что процесс recoSTAR PET iV обеспечивает настолько эффективную очистку вторичного ПЭТ, что ее показатели находятся значительно выше порогового уровня EFSA (см. таблицу). Даже в случае линдана (нелетучее неполярное вещество) степень очистки была более 99,9 %, хотя пороговым значением является 89,67 %. Практически те же результаты показали испытания, проведенные по «ужесточенному» сценарию, за исключением бензофенона и линдана. Но и в этих случаях степень очистки ПЭТ удовлетворяла требованиям EFSA. Сокращенное название фирмы NGR расшифровывается достаточно амбициозно – как «Следующее поколение машин для рециклинга» (Next Generation Recyclingmaschinen). И став в мае этого года 100%-собственником фирмы BRITAS Recycling Anlagen GmbH (г. Ханау, Германия), NGR заметно усилила свои позиции на европейском и других региональных рынках мира. Дело в том, что фирма BRITAS известна как разработчик производитель фильтрующих систем для расплавов сильно загрязненных полимерных материалов, в том числе отходов потребительской упаковки (фото 3).

В свою очередь NGR разрабатывает и производит оборудование для вторичной переработки как промышленных так и потребительских полимерных отходов, имея разветвлен- ный рынок сбыта своей продукции.

Обе машиностроительные фирмы уверены в положительном синергетическом эффекте от состоявшегося объединения. Компания Gneuss Kunststofftechnik GmbH (г. Бад Эйнхаузен) достигла на рынке большого успеха благодаря своему экструдеру типа MRS (фото 4), на использование которого имеется даже допуск FDA (Food and Drug Administration) – управления министерства торговли США по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств. Кроме того, машиностроители предлагают различные системы для сушки, такие как инфракрасная вращающаяся труба компании Kreyenborg Plant Technology GmbH (г. Зенден), а также специальные системы фильтрации для переработки ПЭТ или технологии кристаллизации, такие как способ Crystall-Cut компании Automatik Plastics Machinery (г. Гросостхайм). Системы замкнутого цикла, такие как система PETcycle успешно применяются для изготовления новых бутылок из бывших в употреблении бутылок.

Резюмируя все вышеизложенное, можно констатировать, что система вторичной переработки ПЭТ с ежегодным объемом на уровне около 1 млн т успешно ре- ализуется в Европе. Аналогичная ситуация наблюдается в области переработки рассортированных полиолефиновых отходов, сортировка которых без особых осложнений реализуется с помощью соответствующих технологий их разделения. Только в Германии существуют десять крупных и множество мелких приготовительных предприятий, специализирующихся на производстве пригодного для литья под давлением вторичного гранулята из бытовых и промышленных полиолефиновых отходов. Этот гранулят может быть в дальнейшем использован для производства поддонов, ванн, ведер, труб и других видов продукции (фото 5).

Трудности вторичной переработки

Дополнительные сложности для вторичной переработки создают полимерные изделия, изготовленные из нескольких разных материалов, которые не могут быть с разумными затратами отделены друг от друга, а также полимерные упаковки, не поддающиеся полному опорожнению. Проблематичными для вторичной переработки являются и отходы в виде использованной потребительской пленки по причине значительного загрязнения поверхности, требующего значительных расходов на обработку.

По словам Скриба, в этой области хотя и существуют опытные эксперты по вторичному использованию, но отсутствуют реальные рынки сбыта европейского значения. Дополнительные осложнения возникают также при обращении с производимыми в большом многообразии ПЭТ-бутылками, не предназначенными для напитков; это существенно ограничивает объемы их вторичной переработки. До настоящего времени плохо поддаются рециклингу отходы из автомобильной промышленности и сектора электроники.

В таких проблемных случаях от переработчиков и машиностроителей требуются особые технические решения (фото 6). В частности, одно из таких решений, касающееся переработки поставляемых компанией DSD потребительских пленочных отходов, в недавнем прошлом компания Herbold Meckesheim GmbH (г. Меккесхайм) предоставила специализирующейся на утилизации отходов компании WRZ-Hоеrger GmbH & Co. KG (г. Зонтхайм). Поставленная «под ключ» производственная установка, состоящая из системы отделения посторонних веществ, стадии мокрого измельчения и уплотнительного устройства, позволяет перерабатывать ежегодно 7 тыс. т отходов в сыпучий агломерат с высокой насыпной плотностью, пригодный для изготовления изделий по технологии литья под давлением (фото 7).

В целом в программу поставок компании Herbold Meckesheim, известной и на российском рынке, входит разнообразное оборудование для переработки как сильно загрязненных, так и смешанных отходов, как твердых так и трудно перерабатываемых мягких отходов пластмасс – моечные установки и сушилки, шредеры, агломераторы, мельницы для тонкого измельчения.

Основными заявленными приоритетами при разработке оборудования являются его компактность, повышенная производительность и энергоэффективность. На выставке «К- 2013» фирма продемонстрирует ряд новинок, среди которых:

Новая механическая сушилка модели HVT с вертикальным расположением ротора, экономящая производственную площадь, удобная в обслуживании и потребляющая существенно меньшую энергию при сушке ПЭТ-хлопьев (фото 8);
измельчитель модели SML SB с принудительной шнековой пода- чей отходов в резательный узел, что позволяет уплотнить подаваемый материал и повысить благодаря этому производительность переработки (рис. 1);
машина для размалывания крупногабаритных твердых отходов в виде, например, плит или труб, считающихся наиболее трудным объектом переработки. Специально для переработки смешанных фракций компания Erema вместе с компанией Coperion GmbH & Co. KG (г. Штуттгарт) разработала комбинированную установку Corema для вторичной переработки и компаундирования отходов (фото 9). Характерной особенностью этой установки является ее пригодность для переработки широкого спектра материалов. По словам коммерческого директора компании Erema Манфреда Хакля Manfred Hackl), речь идет в данном случае об оптимальном решении для переработки получаемых экономичным способом смешанных отходов, в частности, для изготовления из отходов полипропиленовых нетканых материалов компаунда, содержащего 20 % талька, или для переработки отходов в виде смеси ПЭ и ПЭТ с добавками. Другим удачным примером объединения усилий нескольких партнеров для решения задач в области вторичной переработки является поточная линия по вторичной переработке бывших в употреблении сельскохозяйственных пленок, рециклинг которых сложен и затратен из-за их малой толщины, мягкости и загрязненности. Задачу удалось решить, объединив в одной линии специально оптимизированный измельчителяь модели Power Universo 2800 (производитель – компания Lindner reSource) и экструзионную установку для вторичной переработки полимерных материалов модели 1716 TVEplus производитель – компания Erema), что позволило получать высококачественный регранулят.

Оборудование, универсальное с точки зрения формы перерабатываемых в регранулят отходов (пленки, волокна, хлопья ПЭТ-бутылок, отходы вспененных полимерных материалов), предлагает австрийская фирма ARTEC Machinery. Толчком к дальнейшему развитию и расширению производственных возможностей послужило ее 100%-е вхождение в 2010 г. в «семейную» группу GAW Technology, членом которой является также фирма ECON, дополняющая программу поставок соответствующими экструзионными линиями для переработки в регранулят измельченных отходов. За счет конструкторскотехнологической модернизации выпускаемого оборудования за эти годы удалось поднять в среднем на 25 % его производительность. Модульный принцип, который исповедует ARTEC при проектировании своих установок, позволяет, как из кубиков, собирать и монтировать оборудование для конкретного применения, которое в настоящее время выпускается с производительностью от 150 до 1600 кг в час (рис. 2).

Специфическая экструзионная установка с экструдером типа MRS (см. фото 4), предназначенная для переработки измельченных отходов из полиамида ПА11, была поставлена также компанией Gneuss британской фирме K2 Polymer.

Исходный материал получают в результате измельчения глубоководных нефтепроводов, которые становятся ненужными после того, как иссякнет источник нефти, и должны быть извлечены на сушу.

Экструдер MRS (Multi Rotation System) позволяет без применения химической очистки обеспечить одноступенчатую очистку и переработку этих высококачественных, но сильно загрязненных за время многолетнего контакта с нефтью полимерных отходов. Этот перечень можно было бы дополнить и многими другими примерами. В заключение следует отметить, что сектор вторичной переработки за последние годы превратился в важную сферу хозяйственной деятельности. Несмотря на то что многие технологии уже успешно прошли проверку практикой, в области вторичной переработки остаются большие потенциальные возможности для дальнейшего развития. Решение существующих проблем должно начинаться с разработки и изготовления в максимальной степени пригодных для вторичной переработки полимерных изделий.

Определенные возможности для продвижения вперед остаются также в области разработки оптимизированных технологических решений и создания соответствующего оборудования для переработки сложных отходов.

В известной степени прогрессу в этой области могут способствовать и политические меры, которые должны в каждой стране обеспечивать более широкое внедрение оптимальных концепций сбора и вторичной переработки отходов.

Новые и проверенные решения в области вторичной переработки полимерных материалов будут широко представлены с 16 по 23 октября 2013 г. на Международной выставке «К» в Дюссельдорфе.

Подготовил к. т. н. В. Н. Мымрин
с использованием пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf
Recycling of Plastics in Europe:
New and Proven Solutions The penetration of plastics in a v ariety of
applications, including our d aily liv es, ar e now seen worldwide as a matter of course. And this
despite the fact that their winning streak started relatively late – 60 years ago, when their output
accounted for only about 1 million tons per year.

However, with the gr owth of pr oduction and consumption of plastics gradually sharpened
and has now become a critical problem disposing of used plastic pr oducts. Although many
processes hav e alr eady become established, recycling still has plenty of potential for
improvement. A first step could be the recyclable design of plastics items that should be examined
closely with a view to later r ecovery. Suitable recycling processes and machine solutions for the
processing of problematical wastes offer a good deal of scope for further dev elopment. This
review discusses the experience of solving these problems in Eur ope, wher e the leading in this
respect is Germany.